JPH0451207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多孔質膜の細孔の律速孔径を拡大し
て物質の透過性を改良する方法に関する。 （従来の技術） 近年、高分子化合物を材料とした多孔質膜が、
水系溶液あるいは水系懸濁液のロ過に広く利用さ
れており、工業分野では電子工業用純水の製造、
医薬製造用原水の除菌等に、また医療分野では、
血液成分の分離用あるいは腹水中の悪性有形成分
の除去等に用いられている。 疎水性高分子からなる多孔膜は水系液体のロ過
を行う場合、水による膨潤が少なく、水による機
械的強度の低下が小さい等の優れた特性を有して
おり適当な素材である。疎水性高分子からなる多
孔質膜の製造法としては、湿式製膜法、可塑性等
の添加物を混合し溶融成形した御、添加物を抽出
除去する溶融相転法、結晶製高分子の場合に用い
ることができる延伸開孔法などが知られている。 延伸開孔法は、結晶性高分子を溶融成形後、冷
延伸により結晶ラメラ間に開裂を生じさせ、さら
に熱延伸により孔拡大を行くたのち熱セツトで構
造を固定するもので、細孔は延伸方向へ細長く配
向したフイブリルと該フイブリルに対し、ほぼ直
角に連結した結節部により形成され、その細孔の
構造は短冊状構造の基本単位が積層し、膜の一方
の面から他方の面へ貫通した連続孔を形成してい
る。この方法で得られる多孔質膜は、製造過程で
有機溶剤や可塑剤のような添加物を加えないた
め、添加物の操作が不要であり、また使用時に残
留添加物の溶出の心配もなく、医療用途などに使
用する場合も安全性の高い多孔質膜として有用で
ある。しかし、延伸開孔法で得られる多孔質膜
は、その開孔原理から明らかなように延伸方向に
配向した短冊状微小孔を有するため、延伸方向に
配列したフイブリルがスクリーンの役割を果し、
各孔の開孔面積としては比較的大きい面積を示す
ものにもかかわらず、低い分画分子量しか得られ
ないという欠点を有していた。この欠点を改良す
るため、多孔質膜の細孔に有機溶剤を満たし、し
かる後に該有機溶剤を乾燥させる方法が特開昭58
−61130号に開示されている。しかし、この方法
では、分画分子量を向上させる効果は十分ではな
く、また有機溶剤を処理剤として使用するため、
製造過程で有機溶剤を用いないという延伸開孔法
の最大の利点を減殺してしまうという問題点を有
する。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、延伸開孔法により製造された多
孔質膜の上記欠点を解決すべく鋭意検討の結果、
本発明に到達した。即ち、本発明は多孔質膜の改
良法に関し、結晶性疎水性高分子からなり、延伸
開孔法により製造された多孔質膜の細孔内に、無
荷重の状態では該細孔内に自然浸透し得ない高表
面張力を有する液体を、強制的に圧入することを
特徴とする多孔質膜の透過性改良法であり、本発
明により多孔質膜の律速細孔径が拡大され、分画
分子量の向上が計られるものである。本発明に使
用する液体は、無荷重の状態では細孔内に自然浸
透しない高表面張力を有する液体であればよく、
水あるいは水溶液等も使用できるため、有機溶剤
を必要とせず、製造過程で有機溶剤を使用しない
延伸開孔法多孔質膜の利点を最大限に発揮できる
ものである。 （作用及び効果） 本発明で使用される結晶性純水性高分子とは、
延伸開孔法の原理が適用可能な程度の結晶性を有
し、かつ水に濡れない程度に疎水性を示す高分子
であり、具体的にはフイルムまたは中空系の状態
で少なくとも20％以上、好ましくは50％以上の結
晶性をもつことができ、かつ純水に対し70度以
上、好ましくは90度以上の接触角を示す高分子で
ある。疎水性多孔質膜においては、膜素子と水と
の接触角が90度以上では細孔内への水の自然浸透
は怒らないとされているが、実際には、接触角が
90度に近いと90度未満でも水の自然浸透は起ら
ず、接触角70度以上の多孔質膜では、実質的に水
の自然浸透は起らないので本発明の対象となる。
本発明の結晶疎水性高分子の代表的な例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−
メチルペンテン−１等のポリオレフイン類、ポリ
オキシメチレンおよびその一部をオキシエチレン
連鎖で置換したポリオキシメチレンのランダムま
たはブロツクコポリマー、ポリ弗化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフエニレンオ
キシド、ポリフエニレンスルフイド、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等の芳香族ポリエステル等があげられるが、特に
ポリエチレンは結晶性も高く、疎水性も十分にあ
り好ましい。 本発明で言う延伸開孔法とは、結晶性高分子か
らなる成形体を延伸することにより微細な貫通孔
を形成させる方法であり、例えば特公昭55−
32531号に開示されれている。この方法は結晶性
高分子を溶融押出しにより、フイルム状、中空糸
状等に成形後、必要に応じアニール処理を施して
結晶を成長させ、ついで冷延伸により結晶ラメラ
間に開裂を生じさせ、さらに熱延伸により孔拡大
を行つたのち熱セツトで構造を固定する遂次過程
よりなる方法である。本発明で使用する多孔質膜
としては、例えばフイルム状、中空糸状などがあ
げられるが、特に中空糸状のものは、小型で膜面
積の大きいロ過器の製造が可能であり好ましい。
本発明に用いる多孔質膜の細孔の平均孔径は特に
限定されるものではないが、小孔径のものほど浸
透が困難となり高い圧力が必要となる。好ましい
平均孔径の範囲は本発明の処理を施す前の状態で
0.05〜3.0μｍである。 本発明において用いる細孔内に圧入される液体
は、無荷重の状態では、疎水性多孔質膜の細孔に
自然浸透の起らない液体であり、このような液体
を強制的に圧入することにより本発明の効果が得
られる。 無荷重の状態では自然浸透が起らないとは、液
体中に疎水性多孔質膜を10分間浸漬した時に、該
疎水性多孔質膜の細孔内に該液体が浸透していな
い場合をいう。 本発明においては、液体の表面張力が大きけれ
ば大きい程、多孔質膜に圧入するには強い力を必
要とするが、孔径を拡大する効果も大きい。本発
明で好ましくは20℃において50dyne／cm以上の
表面張力を有する液体が用いられ、より好ましく
は20℃において60dyne／cm以上の表面張力を有
する液体が選ばれる。また本発明で用いる液体と
しては、固有の表面張力が有する均一溶液の他
に、表面張力の測定困難な乳濁液、懸濁液でも、
無荷重の状態で多孔質膜の細孔に自然浸透しない
液体系であれば使用できる。代表的な液体として
は、水および各種水溶液、グリセリンなどがあげ
られる。各種水溶液とは無機化合物の水溶液、低
分子有機化合物の水溶液、界面活性剤水溶液、高
分子化合物水溶液などで、いずれも表面張力
50dyne／cm以上を示すものが好ましく、
60dyne／cm以上なら更に好ましい。また懸濁液
系ではノニオン系界面活性剤の水懸濁液等があ
る。 水または水溶液または水懸濁液は表面張力も大
きく、処理後の洗浄も容易であり、特に水または
無機塩類の水溶液が好ましい。本発明の効果は、
疎水性多質膜の細孔に、自然浸透できない液体を
圧力をかけて侵入させることにより、細孔の律速
部（貫通孔のうち最も孔径が小さい部分）が押し
広げられ細孔部が拡大して得られるものと推定さ
れる。これは、延伸開孔法で製造された多孔膜に
おいて顕著に見られる現象であり、多孔膜の細孔
が易動性のあるフイブリルで囲まれた短冊状構造
を有することに起因するものと考えられる。 本発明で液体を圧入するために必要な圧力は、
疎水性多孔質膜に無荷重状態では自然浸透できな
い高表面張力を有する液体を表面張力にうちかつ
て侵入させるための圧力であり、多孔質膜の細孔
径、膜素材と液体の接触角、液体の表面張力等に
依存するものである。本発明の効果を得るために
必要な最低限の圧力は１Kg／cm²以上、好ましくは
５Kg／cm²以上である。 本発明の処理を行う温度は特に限定されるもの
ではなく、多孔質膜が熱により著しく変形しない
温度であればよく、膜素材の融点より30℃以上低
い温度が好ましい。 圧力をかける時間は、液体を細孔内に圧入する
に必要な時間であればよく、普通数秒ないし数十
分で処理は完了する。 多孔質膜の細孔内へ液体の圧入を行う具体的な
方法としては、例えば膜の一方より液体を介して
圧力をかける方法、細孔内の空気を排除した後、
膜の両側に液体を満たし、該液体に圧力をかける
方法等を採用することができる。 細孔内の空気を排除する方法としては、真空に
より排除する方法、炭酸ガス等の水溶性ガスと置
換する方法等が採用できる。 本発明の方法により、液体を圧入された多孔質
膜は、律速細孔径が拡大されるため、透水速度が
大きく向上し、また溶質の透過率も飛躍的に向上
する。本発明のこの効果は、液体として水または
水溶液を用いた場合は、液体を圧入したままの状
態で発現されるし、また一度圧入した液体を排出
し多孔質膜を乾燥した後でもその効果を持続す
る。 次に、本発明を実施例で説明する。 なお、諸物性の測定は下記の方法で行つた。 平均孔径（μｍ） 水銀ポリシメータにより求めた孔径−空孔容積
積分曲線上で、全空孔容積の1/2と空孔容積を示
す孔径。 透水速度（／hr・m²・mmHg） 純水を用い25℃、差圧50mmHgで測定。 溶質透過率（SC） SC＝（Cf／Co）×100（％） Coは原液中の溶質濃度、Cfは透過液と溶質濃
度、溶質とてはブルーデキストラン（フアルマシ
ア社製、分子量200万）を１％生理食塩水で用い
た。 （実施例） 高密度ポリエチレン（密度（0.968、MI値5.5、
商品名ハイゼツト2208J）を円形二重紡口を用い、
紡口温度160℃、紡速200ｍ／分で紡糸し、得られ
た中空糸を115℃で２時間アニール処理した。更
にこの中空糸を室温で30％延伸、ついで102℃の
温度で400％熱延伸し、さらに110℃で熱固定を行
い、多孔質ポリエチレン中空糸を得た。得られた
中空糸の内径は280μｍ、膜厚45μｍ、細孔の平均
孔径は0.76μｍであつた。この中空糸を束ね、両
端を接着剤で固定し膜面積50cm²のモジユールを作
成した。このポリエチレン多孔質中空糸モジユー
ルを真空下で細孔中の空気を除いたのち、表１に
示す各種液体中で10分間、圧力を加え、液体を多
孔質膜の細孔中に圧入した。処理を終えた多孔質
膜は水洗後その性能を評価した。実施例４は、実
施例１を処理の行つた多孔質膜を乾燥後、エタノ
ールに浸漬して親水化を行い性能を評価した。比
較例１は、液体としてポリエチレン多孔質膜に自
然浸透可能なエタノール50％水溶液を用いた以外
は実施例を同じ条件で処理した。比較例２は、本
発明の処理を行わずに100％エタノールで親水化
した後水洗した。結果を表１に一括して示す。表
１から明らかなように、比較例２に示される本発
明の処理を行わない多孔質膜に比べて本発明の処
理を行つた多孔質膜は透水性、溶質透過性ともに
大巾に向上しており、実施例４では効果の持続が
確認された。また比較例１で示すように、多孔質
膜の細孔への自然浸透性を有する液体を用いた場
合には、処理効果は認められなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性疎水性高分子からなり延伸開孔法によ
   り製造された多孔質膜の細孔内に、無荷重の状態
   では該細孔内に自然浸透し得ない、高表面張力を
   有する液体を、強制的に圧入することを特徴とす
   る多孔質膜の透過性改良法。 ２ 液体の表面張力が20℃において50dyne／cm
   以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 結晶性疎水性高分子が高密度ポリエチレンで
   ある特許請求の範囲第１〜第２項のいずれか１つ
   に記載の方法。 ４ 液体が水または水溶液または水懸濁液である
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１つに
   記載の方法。 ５ 細孔の平均孔径が0.05〜3μmの範囲にある多
   孔質膜を用いる特許請求の範囲第１〜第４項のい
   ずれか１つに記載の方法。 ６ 多孔質膜の形態が中空糸である特許請求の範
   囲第１〜第５項のいずれか１つに記載の方法。