JP2003051213A

JP2003051213A - 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用

Info

Publication number: JP2003051213A
Application number: JP2001238989A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Fujita; 茂藤田; Keisuke Yoshii; 敬介喜井; Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2003-02-21
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP4771626B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】イオン伝導性と強度を兼ね備えていると共に、
それ自体、接着性を有するイオン伝導性多孔質膜とそれ
より得られる高分子ゲル電解質を提供する。【解決手段】（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエ
ーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロ
ニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロ
キサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖に
ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、
ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、
側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を
有するポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に
担持させてなり、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接
着力が０．２Ｎ以上であるイオン伝導性接着性多孔質
膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】近年、電気化学素子に広く用
いられている固体電解質は、固体状態でイオン伝導性の
高い物質であって、なかでも、高分子物質を固体として
用いる高分子固体電解質は、最近、次世代リチウムイオ
ン二次電池用電解質として、特に、注目されており、世
界的に研究が推進されている。このような高分子固体電
解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれが
なく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、
自由度が大きい。

【０００２】しかしながら、従来、知られている非水系
の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、イオン伝
導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポ
リエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の鎖状
ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポ
リマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固
体電解質が知られているが、従来、伝導度が室温で１０
^-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。

【０００３】例えば、このような従来の固体電解質を用
いた電池によれば、固体電解質が液体電解質に比べてイ
オン伝導度が著しく劣るので、電池が高い内部抵抗を有
することとなり、実用的な充放電を行なうことができな
い。また、電極の形状が充放電等によって変化するよう
な場合には、固体電解質がそのような電極の形状の変化
に追随できない結果、電極と電解質との間の接触が不十
分となって、充放電することができなくなる。

【０００４】そこで、近年、このような固体電解質のイ
オン伝導性を改善するために、例えば、固体電解質に可
塑剤としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクト
ンのような有機溶媒を配合することが提案されている。

【０００５】例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 13
7, 1657-1658 (1990)には、過塩素酸リチウムを溶解さ
せたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの
混合溶媒よりなる有機電解液をポリアクリロニトリルで
ゲル化し、シート状とした高分子ゲル電解質が提案され
ている。特開平１１−１６５７９号公報には、ポリアク
リロニトリルと電解質塩と非水溶媒とからなる高分子ゲ
ル電解質が提案されている。また、特開平８−２９８１
２６号公報には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレ
ンオキシドをポリマー成分とし、溶媒としてγ−ブチロ
ラクトンを用いてなる高分子ゲル電解質が提案されてい
る。

【０００６】しかし、このような高分子ゲル電解質は、
強度が低いので、フィルム化するためには、厚みを大き
くせざるを得ず、その結果、このような高分子ゲル電解
質を挟んで電極を設けて電池を組み立てれば、電極間距
離が大きく、内部抵抗が高くなり、十分な充放電を行な
うことができない。

【０００７】そこで、このような従来の高分子ゲル電解
質における強度上の問題を解決するために、特開平１１
−４０１２８号公報には、電解質溶液を保持することが
できる高分子物質、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体とポリオレフィン樹脂のよ
うな樹脂との混合物を加熱、混練し、シートに成形し、
延伸して、多孔質膜とし、これに電解質溶液を含浸さ
せ、ゲル化して、高分子ゲル電解質を得る方法が記載さ
れている。また、特開平１１−３５３９３５号公報に
は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメトキシエタン等のような非水電解質を形成
するための非水（有機）溶媒と共にゲルを形成するゲル
形成性ポリマーからなる繊維、例えば、ポリアクリロニ
トリル−アクリル酸メチル共重合体樹脂繊維と、上記溶
媒に対して耐性を有する繊維、例えば、ポリオレフィン
繊維とからなる繊維構造体を形成し、これを上記非水溶
媒にてゲル体を形成させ、かくして、高分子ゲル電解質
を得る方法が記載されている。

【０００８】このような高分子ゲル電解質においては、
いわば補強材である上記ポリオレフィン樹脂やポリオレ
フィン繊維によって、得られる高分子ゲル電解質は、フ
ィルム形状においても、比較的高い強度を有するもの
の、実用的な強度を得るためには、これら補強材を相対
的に多く用いる必要があり、その結果、電解質溶液を保
持することができる高分子物質やゲル形成性ポリマーの
配合割合を相対的に少なくせざるを得ない。従って、こ
のような高分子ゲル電解質においては、これら高分子物
質やゲル形成性ポリマーが不完全なゲル体を形成しやす
く、その結果、液漏れがないという高分子ゲル電解質の
本来的な利点が損なわれるうえに、補強材の存在によっ
て、高分子ゲル電解質が完全な一体性と連続性をもたな
いので、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低
くなる問題がある。勿論、電解質溶液を保持する高分子
物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を多くすれば、得
られる高分子ゲル電解質は、高いイオン伝導性を有する
が、強度が弱くなる。

【０００９】更に、従来より知られている高分子ゲル電
解質は、一般に、電極に対する接着性を殆どもたない。
従って、従来の固体電解質を電極積層型や断面楕円状捲
回型の電池に、例えば、セパレータとして用いるとき、
電極間の面圧が不均一となり、また、低くなるために、
電極間距離を一定に保つことが困難となって、電極間距
離が部分的に大きくなることがある。このように、電池
において、電極間距離が部分的に大きい場合には、すぐ
れた電池特性を得ることが困難である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高分
子ゲル電解質における上述したような問題を解決するた
めになされたものであって、イオン伝導性と強度を兼ね
備えていると共に、それ自体、接着性を有するイオン伝
導性多孔質膜、そのための多孔質膜、更に、これらを用
いる高分子ゲル電解質とその製造方法を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、
ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる
鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）アクリ
レート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼ
ン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴ
アルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーの
架橋体を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、
２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以
上の接着性を有することを特徴とする接着性多孔質膜が
提供される。

【００１２】また、本発明によれば、（ａ）ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォ
スファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリ
マーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）アクリレート、
ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）ア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポ
リシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレン
オキシド構造を除く構造を有するポリマーの架橋体と電
解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体
で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２
Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜が
提供される。

【００１３】更に、本発明によれば、基材多孔質膜と、
（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキ
シド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選
ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）
アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスフ
ァゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、
ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オ
リゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマ
ーの架橋体であって、上記基材多孔質膜に担持されてい
ると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられているポリマー
の架橋体と、電解質塩とからなることを特徴とする高分
子ゲル電解質が提供される。

【００１４】また、（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、
ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）ア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポ
リシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）
主鎖にポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキ
シド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を
有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く
構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させた後、
このポリマーを架橋させ、架橋体として、接着性多孔質
膜を得、次いで、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有
機溶媒とこの有機溶媒に溶解する電解質塩とからなる電
解液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴とす
る高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。

【００１５】更に、別の方法として、（ａ）ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォ
スファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリ
マーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）アクリレート、
ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）ア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポ
リシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレン
オキシド構造を除く構造を有するポリマーと第１の電解
質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーを
架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜
を得、次いで、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機
溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからな
る電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ
ることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供
される。

【００１６】加えて、本発明によれば、（ａ）ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォ
スファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリ
マーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）アクリレート、
ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）ア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポ
リシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレン
オキシド構造を除く構造を有するポリマーと電解質塩と
を基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーを架橋さ
せ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、
次いで、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を
上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特
徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明による接着性多孔質膜は、
（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキ
シド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選
ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）
アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスフ
ァゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、
ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オ
リゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマ
ーの架橋体を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体
で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２
Ｎ以上の接着性を有する。

【００１８】本発明において、上記１８０°引き剥がし
接着力は、ＪＩＳＺ０２３７に準じて、被着体とし
てステンレス板を用いて測定するものとする。

【００１９】本発明において、基材多孔質膜は、本発明
に従って、これを用いて最終的に得られる高分子ゲル電
解質を電池、キャパシタ等のセパレータとして用いるこ
とを考慮すれば、強度を有すると共に、電解液に溶解せ
ず、耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるもので
はないが、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂を含む
ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフ
ィン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。

【００２０】同様に、本発明において、基材多孔質膜
は、本発明に従って、これを用いて最終的に得られる高
分子ゲル電解質を電池、キャパシタ等のセパレータとし
て用いることを考慮すれば、特に、限定されるものでは
ないが、空孔率が３０〜９５％、好ましくは、３３〜９
０％、特に好ましくは、３５〜８５％の範囲にある。空
孔率が低すぎるときは、イオン伝導経路が少なくなり、
例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータ
として用いた場合、十分な電池特性を得ることができな
い。しかし、空孔率が高すぎるときは、基材多孔質膜が
強度において十分でなく、十分な強度を有する基材多孔
質膜を得るには、膜厚を大きくせざるを得ず、膜厚をこ
のように大きくすれば、前述したように、得られる高分
子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、内
部抵抗を高くする。

【００２１】また、基材多孔質膜は、その通気度が１５
００秒／１００ｍＬ以下、好ましくは、１０００秒／１
００ｍＬ以下であることが好ましい。通気度が高すぎる
ときは、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低
くなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セ
パレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ること
ができない。更に、基材多孔質膜は、その針貫通強度が
３Ｎ以上であることが好ましい。針貫通強度が小さすぎ
るときは、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレー
タとして用いた場合、電極間に面圧が加わった際に基材
多孔質膜が破断して、内部短絡を引き起こすおそれがあ
る。

【００２２】本発明によれば、このような基材多孔質膜
に、（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン
オキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサン
から選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖にポリ
（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリ
フォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖
に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有す
るポリマーを担持させた後、加熱や活性エネルギー線の
照射等、適宜の手段によって、上記ポリマーを架橋さ
せ、架橋体とすることによって、上記ポリマーの架橋体
を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を
有する接着性多孔質膜を得ることができる。

【００２３】本発明によれば、上記ポリマーは、単独で
用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いても
よい。

【００２４】本発明において、上記ポリ（メタ）アクリ
レートは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及び
アクリレート／メタクリレート共重合体を含むものと
し、上記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンプロピ
レンオキシドを含むものとし、また、ポリ（メタ）アク
リロニトリルは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリ
ロニトリル及びアクリロニトリル／メタクリロニトリル
共重合体を含むものとする。本発明によれば、上記ポリ
マーのなかでも、特に、ポリ（メタ）アクリレート、ポ
リアルキレンオキシド又はポリ（メタ）アクリロニトリ
ルが好ましい。

【００２５】本発明によれば、上記ポリマーの架橋体を
基材多孔質膜に担持させるには、例えば、上記ポリマー
を後述するような架橋助剤と重合開始剤と、必要に応じ
て、増感助剤等と共に、適宜の溶媒、通常、有機溶媒に
溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布し、又
は塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱し、又は
放射線を照射する等の手段によって、上記ポリマーを架
橋させて、架橋体とし、次いで、上記有機溶媒を除去す
ればよい。

【００２６】本発明において、接着性多孔質膜は、この
ように、ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させた
結果、基材多孔質膜のすべての空孔中にポリマーの架橋
体が充填されたものをも含むものとする。

【００２７】また、本発明によれば、基材多孔質膜に、
（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキ
シド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選
ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）
アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスフ
ァゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、
ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オ
リゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマ
ーと電解質塩とを担持させた後、加熱や活性エネルギー
線の照射等、適宜の手段によって、上記ポリマーを架橋
させ、架橋体とすることによって、上記ポリマーの架橋
体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ
自体で接着力を有するイオン伝導性接着性多孔質膜を得
ることができる。

【００２８】このようなイオン伝導性接着性多孔質膜
も、上記接着性多孔質膜と同様に、それ自体で、２０ｍ
ｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接
着性を有する。

【００２９】このように、上記ポリマーの架橋体と電解
質塩とを基材多孔質膜に担持させるには、例えば、上記
ポリマーと電解質塩と架橋助剤と重合開始剤と、必要に
応じて、増感助剤等を適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶
解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布し、又は
塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱し、又は放
射線を照射する等の手段によって、ポリマーを架橋させ
て、架橋体とし、次いで、上記有機溶媒を除去すればよ
い。

【００３０】本発明による高分子ゲル電解質は、基材多
孔質膜と、（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリアル
キレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエー
テル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキ
サンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖にポ
リ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポ
リフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側
鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有
するポリマーの架橋体であって、上記基材多孔質膜に担
持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられてい
るポリマーの架橋体と、電解質塩とからなる。

【００３１】本発明によれば、上述した接着性多孔質膜
やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法に
よって、上記本発明による高分子ゲル電解質を得ること
ができる。ここに、本発明によれば、上記電解質塩は、
その少なくとも一部が上記有機溶媒中に溶解されている
ことが好ましい。

【００３２】本発明によれば、第１の方法として、
（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキ
シド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選
ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）
アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスフ
ァゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、
ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オ
リゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマ
ーを基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーを架橋
させ、架橋体として、接着性多孔質膜を得、次いで、上
記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶
媒に溶解する電解質塩とからなる電解液を上記接着性多
孔質膜に接触させることによって得ることができる。
即ち、第１の方法によれば、前述したように、ポリマー
の架橋体を基材多孔質膜に担持させた後（即ち、接着性
多孔質膜を得た後）、電解質塩を溶解すると共に上記ポ
リマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩と
からなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させること
によって、高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００３３】また、第２の方法として、（ａ）ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォ
スファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリ
マーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）アクリレート、
ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）ア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポ
リシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレン
オキシド構造を除く構造を有するポリマーと第１の電解
質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーを
架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜
を得、次いで、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機
溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからな
る電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ
ることによっても、高分子ゲル電解質を得ることができ
る。

【００３４】第２の方法によれば、上記ポリマーの架橋
体と第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後
（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記
ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒
に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオ
ン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって、高
分子ゲル電解質を得ることができる。

【００３５】上記第１又は第２の方法によって、本発明
による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液
の調製に用いる電解質塩は、特に、限定されるものでは
なく、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るため
に、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すれ
ばよい。

【００３６】上記第２の方法においては、基材多孔質膜
に第１の電解質塩を担持させて、イオン伝導性接着性多
孔質膜とし、次いで、第２の電解質塩を含む電解液によ
って、このイオン伝導性接着性多孔質膜に第２の電解質
塩を担持させるが、ここに、上記第１の電解質塩と第２
の電解質塩は、特に、限定されるものではなく、例え
ば、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るため
に、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すれ
ばよい。また、第１と第２の電解質塩は、相互に同じで
もよく、異なっていてもよい。

【００３７】更に、第３の方法として、（ａ）ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォ
スファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリ
マーか、又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）アクリレート、
ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）ア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポ
リシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレン
オキシド構造を除く構造を有するポリマーと電解質塩と
を基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーを架橋さ
せ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、
次いで、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を
上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによ
って、高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００３８】第３の方法によれば、前記ポリマーと電解
質塩とを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、イオン伝
導性接着性多孔質膜を得た後）、上記電解質塩を溶解す
ると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオ
ン伝導性接着性多孔質膜に接触させて、上記ポリマーを
膨潤させると共に、好ましくは、上記電解質塩の少なく
とも一部を上記有機溶媒中に溶解させることによって、
高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００３９】即ち、この第３の方法は、第２の方法にお
いて用いる電解液に代えて、この電解液のための有機溶
媒のみをイオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ、電解
質塩としては、最初に、イオン伝導性接着性多孔質膜を
得るために、基材多孔質膜に担持させたもののみを利用
するのである。従って、この第３の方法において用いる
上記有機溶媒は、好ましくは、上記第１又は第２の方法
において、電解液を調製するために用いた有機溶媒と同
じものが用いられる。

【００４０】このように、本発明によれば、前述した接
着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、
種々の方法によって高分子ゲル電解質を得ることができ
るが、特に、本発明によれば、上記第２の方法によっ
て、高イオン伝導性を有する高分子ゲル電解質を容易に
短時間で得ることができる。

【００４１】本発明によれば、上記接着性多孔質膜、イ
オン伝導性接着性多孔質膜又は高分子ゲル電解質の調製
において、基材多孔質膜への上記ポリマーの担持量は、
基材多孔質膜１ｃｍ²当り、通常、０．０１〜５ｍｇの
範囲であり、好ましくは、０．０３〜３ｍｇの範囲であ
る。

【００４２】また、本発明において、上記接着性多孔質
膜、イオン伝導性接着性多孔質膜又は高分子ゲル電解質
の製造において、上記ポリマーを、必要に応じて、電解
質塩と共に、基材多孔質膜に担持させる際に用いる有機
溶媒は、上記ポリマーを溶解し、更に、電解質塩を用い
る場合には、これを溶解する一方、基材多孔質膜を溶解
させなければ、特に、限定されるものではないが、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの
任意の混合溶媒が好ましく用いられる。

【００４３】他方、上記ポリマーの架橋体を（必要に応
じて、電解質塩と共に、）基材多孔質膜に担持させた
後、このポリマーの架橋体を膨潤させ、（必要に応じ
て、更に、電解質塩を担持させて、）高分子ゲル電解質
を得るに際して用いる有機溶媒は、上記ポリマーの架橋
体を膨潤させることができ、更に、電解質塩を用いると
きには、これを溶解することができ、他方、用いる基材
多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるもので
はないが、非水溶媒、特に、非プロトン性有機溶媒が好
ましく用いられる。そのような非水有機溶媒の具体例と
して、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることがで
き、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用い
られる。

【００４４】上記有機溶媒に電解質塩を溶解させて、電
解液として用いる場合、電解液中の電解質塩の濃度は、
特に、限定されるものではないが、通常、０．０５〜３
モル／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．１〜２モル／
Ｌの範囲である。

【００４５】本発明によれば、イオン伝導性接着多孔質
膜において、基材多孔質膜に担持させる電解質塩は、上
記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重
量部の割合であることが好ましい。後述するように、本
発明による接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質
膜から得られる高分子ゲル電解質においても、その電解
質塩の担持量は、上記ポリマー１００重量部に対して、
通常、１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。

【００４６】本発明において、イオン伝導性接着性多孔
質膜や高分子ゲル電解質を得るために、基材多孔質膜に
担持させる上記電解質塩は、特に、限定されるものでは
なく、イオン伝導性接着性多孔質膜やこれから得られる
高分子ゲル電解質の要求特性や用途によって適宜に選択
すればよいが、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウ
ム等のアルカリ土類金属又は３級若しくは４級アンモニ
ウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン
酸、過塩素酸等の無機酸又はカルボン酸、有機スルホン
酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成
分とする塩を例示することができる。

【００４７】本発明においては、電解質塩は、上述した
なかでも、アルカリ金属イオンをカチオン成分とし、無
機酸又は有機酸、後者では、特に、トリフルオロ酢酸や
有機スルホン酸をアニオン成分とする電解質塩が好まし
い。そのような電解質塩として、例えば、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩
素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキ
サフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナト
リウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフル
オロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等
のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸
アルカリ金属等を挙げることができる。

【００４８】本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝
導性接着多孔質膜は、それ自体で接着性を有するので、
電池、キャパシタ等の製造に有利に用いることができ
る。

【００４９】即ち、例えば、本発明による接着性多孔質
膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜を電極と積層し、又
はこの積層物を捲回して、電極をこれら多孔質膜と接着
させた後、このような多孔質膜−電極構造体に上記有機
溶媒又は電解液を含浸させ、電池、キャパシタ等の仕掛
り品を製作した後、適宜の外装体内に組み入れて封口し
たり、また、上記多孔質膜−電極構造体を適宜の外装体
内に組み入れた後、この外装体中に上記有機溶媒又は電
解液を注入し、封口する等の方法によって、いわば、そ
の場で、高分子ゲル電解質を形成させ、かくして、本発
明による高分子ゲル電解質を用いてなる電池、キャパシ
タ等を得ることができる。

【００５０】また、例えば、このようにして、電池等を
組み立てるとき、電極間の面圧を均一に高くすることが
できるので、容易に電極間距離を一定に保つことがで
き、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ること
ができる。

【００５１】本発明によれば、前記ポリマーの架橋体を
得るには、ポリマーと多官能性架橋助剤と有機過酸化物
やアゾ化合物等のような重合開始剤を、必要に応じて、
増感助剤等と共に、適宜の有機溶媒に溶解し、熱重合
や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線による光重合
によって、ポリマーを上記架橋助剤によって架橋させれ
ばよい。しかし、本発明においては、上記多官能性架橋
助剤の重合によって三次元網状組織を生成させ、この三
次元網状組織中に上記ポリマーのポリマー鎖を取り込ま
せて、これら二つのポリマー鎖が相互に貫通した構造体
とすることができ、本発明によれば、上記ポリマーがこ
のような構造体を形成するときも、架橋体の生成に含め
ることとする。

【００５２】本発明によれば、架橋助剤としては、多官
能性重合性単量体が好ましく用いられる。このような多
官能性重合性単量体としては、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリ
ゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレー
ト、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、1,３−ブチレ
ングリコールジアクリレート、1,４−ブチレングリコー
ルジアクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールポ
リ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら
のなかでは、特に、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートが好ましく用いられる。

【００５３】また、1,３−グリセロールジメタクリレー
ト、1,1,１−トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、1,1,１−トリメチロールエタンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、1,2,６−ヘキ
サントリアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレ
ート等の脂肪族多価アルコールポリ（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。

【００５４】このような多官能性重合性単量体は、通
常、ポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部
の範囲で用いられる。架橋助剤の量がポリマー１００重
量部に対して１重量部よりも少ないときは、ポリマーを
十分に架橋させることができず、他方、架橋助剤の量が
ポリマー１００重量部に対して１００重量部よりも多い
ときは、用いるポリマーの特徴が失われる。

【００５５】本発明によれば、このような多官能性重合
性単量体は、その５０重量％までの範囲で単官能性重合
性単量体を含んでいてもよい。このような単官能性重合
性単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル類や、このほか、酢酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類やビニルエーテル類を
挙げることができる。

【００５６】上記有機過酸化物としては、例えば、ケト
ンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイド、パーオキシエステル等、従来より知られて
いるものが適宜に用いられる。具体例として、例えば、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、2,２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−4,４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、2,５−ジメチルヘキサン−2,５−ジハイドロパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,
α' −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等を挙げることができる。このような有機過酸化物は、
その種類にもよるが、通常、ポリマーの０．０１〜１０
重量％の範囲で用いられる。

【００５７】アゾ化合物としては、例えば、アゾニトリ
ル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、
従来より知られているものが適宜に用いられる。具体例
としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、2,
2'−アゾビス（４−メトキシ−2,４−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2'−アゾビス（2,４−ジメチルバレロニト
リル）、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニト
リル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−2,４−ジメチ
ルバレロニトリル、2,２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビ
ス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオ
ンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸
塩、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチ
ル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミ
ジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオ
ンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二
塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾ
ビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（4,5,6,７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−1,３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕
二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（3,4,5,６−テトラヒ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'
−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,６−テトラ
ヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,
2'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−
２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝二塩酸塩、2,
2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン〕、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プ
ロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオン
アミド｝、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド〕、2,2'−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、2,2'
−アゾビス（2,4,４−トリメチルペンタン）、2,2'−ア
ゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−2,2'−アゾ
ビスイソブチレート、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草
酸）、2,2'−アゾビス〔２−ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル〕等を挙げることができる。

【００５８】このようなアゾ化合物は、その種類にもよ
るが、通常、ポリマーの０．０１〜１０重量％の範囲で
用いられる。

【００５９】紫外線等の活性エネルギー線照射による重
合を行う場合には、増感助剤として、例えば、ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケター
ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン、2,２−ジメトキシ−1,２−ジフェニルエ
タン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチ
ルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル
類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイ
ド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−
オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル〕ベンゼンメタ
ナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリ
メチルアンモニウムクロイド等のベンゾフェノン類、２
−イソプロピルチオキサントン、2,４−ジメチルチオキ
サントン、2,４−ジエチルチオキサントン、2,４−ジク
ロロチオキサントン等のチオキサントン類、アジドピレ
ン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルア
ジド安息香酸、2,６−ビス（4'−アジドベンザル）シク
ロヘキサノン−2,2'−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、
ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノ
ン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセ
トフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトン、4,4'−ジア
ジドカルコン、1,３−ビス（4'−アジドベンザル）アセ
トン、2,６−ビス（4'−アジドベンザル）シクロヘキサ
ノン、2,６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−
ジスルホン酸、1,３−ビス（4'−アジドベンザル）−２
−プロパノン−2'−スルホン酸、1,３−ビス（4'−アジ
ドシンナシリデン）−２−プロパノン等のアジド類等が
適宜に用いられる。

【００６０】

【実施例】以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。以下において、用いた基材多孔質膜の
物性は、次のように評価した。

【００６１】（厚み）１／１００００ｍｍシックネスゲ
ージによる測定と基材多孔質膜の断面の１００００倍走
査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。

【００６２】（空孔率）基材多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃ
ｍ²）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び
基材多孔質膜を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）か
ら次式にて算出した。空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１
００

【００６３】（通気度）ＪＩＳＰ８１１７に準拠し
て測定した。

【００６４】（突き刺し強度）カトーテック（株）製圧
縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行なっ
た。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、膜
厚２５μｍ当たりの突き刺し強度を求めた。針は直径1.
０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２ｃｍ
／秒の速度で行なった。

【００６５】実施例１メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体
（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート重量比５
０／５０、重量平均分子量５０００００）６重量部、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート４重量部及び
２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．０５重量部をトルエン９０重量部に溶解させ
て、塗工液を調製した。

【００６６】超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分
子量２．０×１０⁶）からなる基材多孔質膜（膜厚２５
μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０５μｍ、通気度５
００秒／１００ｍＬ、針貫通強度７．０Ｎ）を上記塗工
液に浸漬した後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガ
ス雰囲気中、５０℃で３時間加熱し、上記メチルメタク
リレート／ブチルアクリレート共重合体を架橋させ、か
くして、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレー
ト共重合体の架橋体の膨潤ゲルを上記基材多孔質膜に担
持させた。これを乾燥し、トルエンを除去して、上記メ
チルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架
橋体を担持させてなる接着性多孔質膜を得た。この接着
性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き
剥がし接着力は１．６Ｎ／２０ｍｍ幅であった。

【００６７】次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度
で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカー
ボネート混合物（容量比１／２）に上記接着性多孔質膜
を３時間浸漬して、上記メチルメタクリレート／ブチル
アクリレート共重合体の架橋体をポリマー成分とする高
分子ゲル電解質を得た。その伝導度は、２５℃におい
て、７．０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００６８】実施例２トルエンに代えて、溶剤としてアセトニトリルを用いた
以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。この
塗工液に前記メチルメタクリレート／ブチルアクリレー
ト共重合体とポリエチレングリコールジメタクリレート
と過塩素酸リチウムを（メチルメタクリレート／ブチル
アクリレート共重合体Ａ＋ポリエチレングリコールジメ
タクリレート）／過塩素酸リチウム重量比＝１００／１
５となるように加えて、塗工液を調製した。

【００６９】実施例１と同じ超高分子量ポリエチレン樹
脂からなる基材多孔質膜を上記塗工液に浸漬した後、２
枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、５０℃
で３時間加熱し、上記メチルメタクリレート／ブチルア
クリレート共重合体を架橋させ、かくして、メチルメタ
クリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体の膨
潤ゲルを担持させた多孔質膜を得た。これを乾燥し、ア
セトニトリルを除去して、上記メチルメタクリレート／
ブチルアクリレート共重合体と過塩素酸リチウムとを担
持させたイオン伝導性接着性多孔質膜を得た。このイオ
ン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、
１８０°引き剥がし接着力は１．８Ｎ／２０ｍｍ幅であ
った。

【００７０】次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度
で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカー
ボネート混合物（容量比１／２）に上記イオン伝導性接
着性多孔質膜を３時間浸漬し、上記メチルメタクリレー
ト／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を膨潤させ、
かくして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート
共重合体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得
た。その伝導度は、２５℃において、８．６×１０^-4Ｓ
／ｃｍであった。

【００７１】実施例３実施例１において、基材多孔質膜として、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂からなる多孔質膜（膜厚２０μｍ、
空孔率７０％、平均孔径1.０μｍ、通気度２００秒／１
００ｍＬ、針貫通強度３Ｎ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ート共重合体の架橋体を担持させた接着性多孔質膜を得
た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、
１８０°引き剥がし接着力が２．１Ｎ／２０ｍｍ幅であ
った。

【００７２】次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度
で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカー
ボネート混合物（容量比１／２）に上記接着性多孔質膜
を３時間浸漬し、上記メチルメタクリレート／ブチルア
クリレート共重合体の架橋体を膨潤させ、かくして、メ
チルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架
橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。そ
の伝導度は、２５℃において、１．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ
であった。

【００７３】比較例１重量平均分子量２．０×１０⁶の超高分子量ポリエチレ
ン樹脂１５重量部と流動パラフィン（４０℃における動
粘度５９ｃｓｔ）８５重量部を混合して均一なスラリー
とし、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１
時間、加熱、溶解させ、混練した。得られた混練物を０
℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚の
ゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温
度１２０℃で０．８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦
横３．５×３．５倍に同時二軸延伸して、圧延延伸フィ
ルムとした後、これをヘプタンに浸漬して、上記流動パ
ラフィンを抽出除去して、多孔質フィルムを得た。この
多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。総
延伸倍率は７７倍とした。このようにして得られた多孔
質フィルムは、それ自体では、接着性はなく、２０ｍｍ
幅での１８０℃引き剥がし接着力は０であった。

【００７４】過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解
させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネー
ト混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを３時
間浸漬した後、その伝導度を測定したところ、２５℃に
おいて、６．０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、本発明による接着性多孔
質膜は、特に選択したポリマーの架橋体を基材多孔質膜
に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに電
解質塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を接触させ
て、上記ポリマーの架橋体を膨潤させることによって、
高分子ゲル電解質を得ることができ、また、本発明によ
るイオン伝導性接着性多孔質膜は、特に選択したポリマ
ーの架橋体と電解質塩とを多孔質膜に担持させてなり、
それ自体で接着力を有し、これに上記電解質塩を溶解す
る溶媒や、又は上記電解質塩を含む電解液を接触させる
ことにより、同様に、高分子ゲル電解質を得ることがで
きる。

【００７６】ここに、本発明による上記接着性多孔質膜
やイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着力を
有するので、例えば、電池、キャパシタ等の製造におい
て、電極と積層し、又は捲回して、電極をこれら多孔質
膜に接着させて、多孔質膜−電極構造体を形成した後、
高分子ゲル電解質とすることによって、電極間の面圧を
均一に高くして、電極間距離を一定に保つことができ、
かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/035 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ 9/038 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３１１Ｈ０１Ｍ 10/40 9/00 ３０１Ｄ (72)発明者植谷慶裕大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BG04W BG05W CH02X FD14X GQ02 4J100 AL03P AL03Q CA01 CA04 CA31 DA36 EA13 HA53 JA45 5G301 CA16 CA30 CD01 5H029 AJ01 AJ06 AJ11 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ00 CJ05 CJ08 CJ11 CJ13 DJ04 DJ09 EJ12 HJ00 HJ04 HJ09 HJ14 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエ
ーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロ
ニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロ
キサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖に
ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、
ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、
側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を
有するポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させてな
り、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接
着力が０．２Ｎ以上の接着性を有することを特徴とする
接着性多孔質膜。
【請求項２】（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエ
ーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロ
ニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロ
キサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖に
ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、
ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、
側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を
有するポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に
担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°
引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有するイオ
ン伝導性接着性多孔質膜。
【請求項３】ポリマーがポリ（メタ）アクリレートであ
る請求項１又は２に記載の接着性多孔質膜。
【請求項４】架橋体がポリマーを（ポリ）アルキレング
リコールポリ（メタ）アクリレートにて架橋してなるも
のである請求項１から３のいずれかに記載の接着性多孔
質膜。
【請求項５】基材多孔質膜が空孔率３０〜９５％、通気
度１５００秒／１００ｍＬ以下、針貫通強度３Ｎ以上を
有するものである請求項１から４のいずれかに記載の接
着性多孔質膜。
【請求項６】基材多孔質膜と、（ａ）ポリ（メタ）アク
リレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼ
ン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、
又は（ｂ）主鎖にポリ（メタ）アクリレート、ポリアル
キレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエー
テル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキ
サン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド
構造を除く構造を有するポリマーの架橋体であって、上
記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて
膨潤せしめられているポリマーの架橋体と、電解質塩と
からなることを特徴とする高分子ゲル電解質。
【請求項７】ポリマーがポリ（メタ）アクリレートであ
る請求項６に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項８】架橋体がポリマーを（ポリ）アルキレング
リコールポリ（メタ）アクリレートにて架橋してなるも
のである請求項７又は８に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項９】イオン伝導度が１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上で
ある請求項６から８のいずれかに記載の高分子ゲル電解
質。
【請求項１０】（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリ
アルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニル
エーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシ
ロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖
にポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ
ド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有
し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構
造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させた後、こ
のポリマーを架橋させ、架橋体として、接着性多孔質膜
を得、次いで、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機
溶媒とこの有機溶媒に溶解する電解質塩とからなる電解
液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする
高分子ゲル電解質の製造方法。
【請求項１１】（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリ
アルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニル
エーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシ
ロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖
にポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ
ド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有
し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構
造を有するポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜
に担持させた後、このポリマーを架橋させ、架橋体とし
て、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記ポ
リマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に
溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン
伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高
分子ゲル電解質の製造方法。
【請求項１２】（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリ
アルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニル
エーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシ
ロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は（ｂ）主鎖
にポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ
ド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有
し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構
造を有するポリマーポリマーと電解質塩とを基材多孔質
膜に担持させた後、このポリマーを架橋させ、架橋体と
して、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記
ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝
導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分
子ゲル電解質の製造方法。
【請求項１３】ポリマーがポリ（メタ）アクリレートで
ある請求項１０から１２のいずれかに記載の高分子ゲル
電解質。
【請求項１４】架橋体がポリマーを（ポリ）アルキレン
グリコールポリ（メタ）アクリレートにて架橋してなる
ものである請求項１０から１３のいずれかに記載の高分
子ゲル電解質の製造方法。