KR100620612B1

KR100620612B1 - 불소그룹을 함유한 신규의 폴리실록산계 고분자막과 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100620612B1
Application number: KR1020040112272A
Authority: KR
Inventors: 이수복; 김정훈; 박인준; 김동권; 이광원; 하종욱; 김광한; 장봉준; 최승학
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-09-13
Also published as: KR20060073838A

Abstract

본 발명은 불소그룹을 함유한 신규의 폴리실록산계 고분자막과 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자의 이중결합과 폴리하이드로실록산계 고분자의 실란기 및 함불소알킬메타아크릴레이트의 함불소알킬기가 하이드로실릴반응으로 가교됨으로서, 상기 실란기(Si-H)와 비닐기(CH₂=CH)의 가교로 인하여 실란기 팽윤을 억제하고, 초소수성을 나타내는 함불소알킬기가 막의 표면으로 이행되어 장기간 사용 시에도 막의 박리 및 손상 등이 개선됨과 동시에 투과속도 및 선택도가 유지되어 석유화학, 주유소/저유소, 도장/인쇄/세탁소의 휘발성 유기증기 회수, 폐수 내의 유기용매의 회수 등의 분리가 요구되는 여러 산업 분야에 광범위하게 사용될 수 있는 신규한 폴리실록산계 고분자막과 이의 제조방법에 관한 것이다.

비닐기, 실란기, 함불소알킬기, 폴리실록산계 고분자막

Description

불소그룹을 함유한 신규의 폴리실록산계 고분자막과 이의 제조방법{ Fluorinated new polydimethysiloxane membranes and their preparation}

일반적으로 휘발성 유기화합물(VOCs, volatile organic compounds)이란 석유 화학공장, 정유공장, 도료공장, 인쇄공장, 세탁공장, 정밀화학공장 등의 제조공정 및 저장시설로부터 발생되며, 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되고 대기 중에서 질소 화합물들과 광화학 반응을 일으켜 광화학 스모그를 유발시키는 물질로 대기 중의 오존층을 파괴하고 인체에 아주 유해한 물질로 알려져 있다.

최근 인구의 증가와 산업의 발전에 따라 이러한 휘발성 유기화합물(증기 및 용매)의 대량 배출로 지구온실화 기체가 증가하며, 이로 인하여 세계 곳곳에서 기후변화에 따른 환경피해가 속출하고, 생태계의 파괴가 심각해지면서 지구 온난화 방지 및 환경오염에 대한 관심이 고조되고 있다. 이에 따라 미국과 EU국가, 일본, 캐나다 등 선진국 등에서는 각종 제품의 생산에서부터 판매에 이르기까지 발생되는 환경오염물질의 발생 현황과 처리 기술에 대한 연구를 집중적으로 수행하고 있다.

유럽자유무역연합(EFTA)은 2000년까지 기준 년도(대부분 1980년 또는 1988년)에 대해 30% 이상의 휘발성 유기화합물(VOCs) 배출량 감축을 약속하고 유럽은 2007년에 60% 저감, 2010년까지 70% 저감 목표를 위한 실행 계획을 추구하고 있다. 범세계적으로 추진되는 우루과이라운드에 의한 무역과 환경규제의 강화와 함께 국제 표준화기구(ISO) 환경기술위원회에 의해 ISO가 인증하는 환경마크에 대해 기준이 미달되면 수출이 막히게 되므로 많은 환경공해 물질을 방출하는 기존의 공정에서는 심각한 문제를 가지고 있다. 또한 미국은 대부분의 주, 스위스가 1989년, 스웨덴이 1990년, 독일이 1991년에, 각각 주유 시 휘발유의 회수를 법규화 하였으며, 국내에서도 이러한 유기화합물의 규제 및 회수에 대한 법적인 규제가 최근에 완성되었다. 이러한 규제를 배경으로 유기용매의 분리회수에 대한 환경플랜트의 시장은 2001년도 기준으로 전 세계 수요가 대략적으로 100억불 정도에 이르고 있다.

이러한 휘발성 유기물을 대기나 물 속에서 처리하는 방법으로 흡착법, 흡수, 냉각 응축법, 산화법, 막을 통한 증기투과법 및 투과증발법 등의 회수법이 있으며, 각각의 기술들은 안전성, 성능, 조작비용, 장치비 등 각각 장단점을 가지고 있다.

대기 중의 유기증기를 회수함에 있어 흡착법은 유기증기의 흡착, 탈착에 필요한 진공/가압 펌프의 추가설치 및 흡착탑 등의 장치규모가 크고, 흡착열에 의한 폭발의 위험성이 높으며, 실제 배출 가스의 올레핀 농도가 높은 경우 에너지 소모가 많아 현장에 적용하기 어렵다. 흡수법은 재생 및 소각과정에서 새로운 오염물질이 발생되는 문제가 있으며, 냉각 응축법은 저온으로 냉각을 하므로 에너지 소모가 매우 많고 유기증기의 농도가 낮으면 사용할 수 없는 단점을 가진다. 또한, 폐수내의 유기물을 산화시키는 방법은 장치의 규모가 크고 에너지가 많이 드는 단점을 가진다.

그러나, 막 분리기술은 올레핀만을 질소로부터 선택적으로 통과시킬 수 있는 고무상 고분자의 특징을 이용하여 기존장치에 막과 응축기만을 간단히 설치함으로써, 유기화합물을 효과적으로 회수할 수 있기 때문에 시설규모/투자비에서 가장 저렴할 뿐만 아니라 2차 오염원을 방출하지 않으며 회수된 고가의 유기물의 재사용이 가능한 친환경적 공정이므로 에너지 절약에 의한 온실기체의 저감, 환경오염 방지에 대한 인식이 갈수록 높아지는 현 시점에서 환경 및 에너지에 기반을 둔 가장 적 합한 공정이라 할 수 있다.

이러한 휘발성 유기 증기를 질소, 공기, 물 등으로부터 고분자막을 통해 분리 회수하는 증기투과(Vapor Permeation) 및 투과증발 막 분리 공정은 환경에 대한 인식이 앞서 있는 미국, 독일, 일본을 중심으로 활발히 연구가 이루어져 왔다[Jay M. S., Henis and Mary K. Tripodi, "The developing technology of gas separating membranes", Science, 220, 11 (1983)]. 특히, VOC 및 올레핀계 탄화수소의 분리농축용 막 분리 장치를 상업화하여 판매하고 있는 미국의 MTR사, 독일의 GKSS사, 일본의 Nitto Denko사 등 구미, 일본의 유수한 기업들은 VOC 및 유물질의 혼합가스를 분리, 농축하기 위한 막 분리 시스템에 대하여 다년간 연구하여 왔다.

미국의 MTR사는 미국에너지국(DOE)의 지원 아래 1998년에 올레핀/질소, 탄화수소/공기, VOC/공기 등의 분리특성이 뛰어난 실록산계(PDMS) 고분자막, 나권형 모듈을 개발하고, 관련플랜트를 상업화하였으며 나권형 막모듈 제조 및 응용공정의 특허를 100편 출원했다. 이외에도 트리메틸실릴프로판(PTMSP)막, 은이온 함유 촉진 수송막, 나노입자함유 폴리메틸펜텐 소재에 대한 연구를 수행하여 관련된 공정을 특허 출원하는 등 관련 막 분리 기술의 전세계시장을 독점하기 위한 소재에 관한 원천기술의 확보에 전력을 기술이고 있다. 일본의 Nitto Denko사 등은 1990년대 초반에 나권형 막 기술을 개발하여 유럽과 공동으로 일본의 VOC관련 플랜트시장을 전개 중이다[Kenji Matsumoto, Katsumi Ishii, Toshikazu Kuroda, Kenichi Inoue and Akio Iwama, "Membrane process for organic vapor recovery from air", Polym. J., 23, 491 (1991)]. 독일의 GKSS사는 비슷한 시기에 자사에서 개발된 옥틸 계통의 실록산고분자를 적용하여 막분리 플랜트를 개발하고 있다[D. Fritsch, K.-V. Peinemann and R.-D. Behling, "Silicone/non-silicone grafted blend composite membranes for air/vapor separation", Desalination, 90, 235 (1993)].

이외에도 캐나다의 Petrosep사는 중공사 형태의 막 모듈의 개발을 활발히 추진하여 폴리스틸렌 배가스의 모노머 회수공정을 개발하고 있으며, 미국의 K. K. Sirkar 교수는 지금까지의 상업화된 나권형 모듈의 단점을 개선하고자 중공사 형태의 연구를 현재 진행중이다[Highly VOC-selective hollow fiber membranes for separation by vapor permeation", J. Membr. Sci., 217, 99 (2003)].

이럴 듯, 수 년 이내에 환경 관련산업에 국외의 선두기업들이 한국을 포함한 전세계 시장을 장악할 것으로 예측된다. 현재 2002년에 삼성종합화학에 MTR제품이 2기 설치되고, 다른 석유화학회사에서도 도입을 조기 검토중이며, 주유/저유소의 가솔린회수, 도장산업의 VOC분리 막 분리 기술의 시장을 위한 MTR사의 전세계 대리점이 등장하고 있는 실정이다.

한편, VOC의 회수막 분리공정의 핵심은 막 소재 및 막 모듈에 의한 막 분리하는 공정의 효율이 막 소재의 선택투과성에 크게 좌우되는 것이므로, 우수한 막 소재의 개발은 아주 중요하다.

이러한 증기투과 공정에 사용되는 막 소재는 자유부피가 크고 탄화수소계 증기에 대한 친화성이 높은 폴리디메틸실록산(Polydemethylsiloxane, 이하 'PDMS'로 칭함)막과 폴리아세틸렌계 막 소재가 상업적으로 많이 이용되고 있다. 그러나, 폴리실록산계 및 폴리아세틸렌계 고분자막의 경우 도장산업에 적용시키는 경우 에멀젼 입자가 막 표면을 오염시켜 장기적인 안정성이 떨어지고, 유류 산업 등의 증기 내에 유기용매 농도 또는 유류 입자가 부착되는 경우 지나친 팽윤이나 지지체와의 박리현상이 생기며, 폐수내의 유기물 정제의 경우 유분 덩어리 및 미생물 등이 부착되는 경우 막의 오염이 생겨 막 성능이 떨어지므로 사용공정 과정에 세심한 주의를 하지 않으면 막이 손상이 발생하는 것으로 알려진다.

이러한 문제를 해결하기 위한 새로운 막 재료에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, 그 중에 대표적인 연구로 MTR사는 2000년 DOE의 지원아래 내 유기용매 특성, 방오성이 우수한 새로운 전불소계 막 재료(TFE-dioxole ; Hyflon Ad)를 이용한 막의 개발 및 이를 이용한 휘발성 유기용매분리, 기체분리 및 투과증발 막 공정에 관한 연구를 수행하여 특허를 출원하였다[미국특허 등록 제6,572,68호, 미국특허 등록 제6, 361,582 B1호, 미국특허 등록 제6,579,341 B2호, 미국특허 등록 제6,544,316 B2호]. 그러나, 이러한 전불소계 막 재료(TFE-dioxole ; Tefluon, Hyflon Ad)는 광통신분야에서 개발된 재료로, 재료의 가격이 아주 비싸고 제막과정에서 고가이며 유해한 불소계 유기용매를 사용하므로 작업환경이 아주 나쁜 것이 단점으로 지적된다.

이에 본 발명자들은 종래의 제시된 막소재인 폴리실록산계, 폴리아세틸렌계 및 불소계 상용막의 단점인 막오염으로 인한 효율성 및 장기적인 내구성 저하, 고가의 막 재료로 인한 경제성 및 작업상의 안정성 저하 등을 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 비닐기(CH₂=CH)가 치환된 폴리실록산계 고분자의 이중결합과 폴리하이드로실록산계 고분자의 실란기(Si-H)가 하이드로실릴반응으로 가교됨과 동시에 특정의 함불소알킬메타아크릴레이트가 가교되어, 상기 자유부피가 크고 탄화수소계 증기에 대한 친화도가 높은 폴리실록산계 고분자의 고유 특성은 유지하면서, 표면에너지가 낮고 초소수성이며 유기용매에 대한 친화성이 낮은 함불소알킬기가 막의 표면으로 이행하게 되어 표면이 초소수성으로 전환하게 된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 폴리실록산계 고분자의 고유특성은 유지하면서 막 표면이 초소수성을 나타내어 내오염성, 장시간 사용으로 인한 막의 손상과 박리 등의 내구성 및 경제성이 향상된 신규한 불소그룹을 함유한 폴리실록산계 고분자막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자(A)의 이중결합과, 폴리하이드로실록산계 고분자(B)의 실란기와, 함불소알킬메타아크릴레이트(C)의 함불소알킬기가 하이드로실릴반응으로 가교되어 이루어진 불소그룹함유 폴리실록산계 고분자막에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자(A) 30 ∼ 70 중량%와, 폴리하이드로실록산계 고분자(B) 30 ∼ 70 중량%로 이루어진 폴리실록산계 고분자에, 상기 폴리실록산계 고분자 100 중량부에 대하여 함불소알킬메타아크릴레이트(C) 2 ∼ 20 중량부를 첨가하여 혼합 고분자 용액을 제조하는 단계,

상기 고분자 용액에 백금촉매를 첨가하여 다공성 지지체 위에 박막 코팅하는 단계, 및

상기 코팅된 다공성 지지체를 100 ∼ 150 ℃에서 5초 ∼ 5분 동안 가교반응을 수행하는 단계를 포함하여 이루어진 폴리실록산계 고분자막의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자(A)의 이중결합, 폴리하이드로실록산계 고분자(B)의 실란기, 및 함불소알킬메타아크릴레이트(C)의 함불소알킬기를 일정비율로 혼합하여 하이드로실릴반응으로 가교된 폴리실록산계 고분자막에 관한 것으로, 상기 반응으로 표면에너지가 낮고 초소수성이며 유기용매에 대한 친화성이 낮은 함불소알킬기가 막의 표면에 배열하여 표면이 초소수성으로 전환되므로 종래 폴리실록산계 고분자의 과도한 팽윤에 따른 막의 손상 및 박리 현상 등의 장기적인 안정성이 개선되었으며, 또한 종래의 불소계 상용막에 비해 값이 아주 싸고 공정이 용이한 특성을 가져 대기 및 수질내의 휘발성 유기증기와 유기 용매에 대한 분리특성이 우수한 신규의 폴리실록산계 고분자막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 폴리실록산계 고분자막은 내구성 등의 물성을 향상시키기 위하여 막의 표면을 코팅 처리하는 물리적인 방법이 아니라, 막 소재 제조 시 폴리실록산계 고분자와 함불소알킬메타아크릴레이트가 가교 반응하는 화학적인 방법에 의해 형성되어, 내부에서 형성되는 화학적인 가교반응으로 고분자막 내·외부에 불소그룹이 첨가되어 안정된 내화학성, 내용매성을 가지는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 특정의 폴리실록산계 고분자와, 함불소알킬메타아크릴레이트를 첨가 가교하여 막의 표면을 초소수화시킨 것에 기술 구성상의 특징이 있다.

본 발명의 폴리실록산계 고분자로는 비닐기(CH₂=CH)가 치환된 폴리실록산계 고분자(A)와 폴리하이드로실록산계 고분자(B)를 특정비로 혼합하여 사용한다. 일반적으로 폴리실록산계 고분자는 자유부피가 크고 탄화수소계 증기에 대한 친화력이 커서 유기용매 등의 유기화합물을 분리시키는 막의 소재로 널리 사용되고 있으나, 장기간 사용하는 경우에는 실란기의 팽윤으로 인한 막의 손상 및 박리 등의 문제가 있어, 본 발명에서는 이러한 실란기(Si-H)를 비닐기(CH₂=CH)와 하이드로실릴반응으로 가교하여 팽윤을 억제하므로서 상기와 같은 문제를 개선하여 장기간 내구성 등의 기계적 물성과 막의 안정성을 확보한다.

이러한 비닐기(CH₂=CH)가 치환된 폴리실록산계 고분자(A)와 폴리하이드로실록산계 고분자(B)는 각각 당 분야에서 널리 사용된 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 가교성과 가격 면에서 보다 효과적인 비닐치환 폴리디메틸실록산과 폴리하이드로메틸실록산을 각각 사용한다.

상기 비닐기(CH₂=CH)가 치환된 폴리실록산계 고분자(A)와 폴리하이드로실록산계 고분자(B)는 30 ∼ 70 중량% : 30 ∼ 70 중량% 비율로 사용하는 것이 바람직한 바, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 적절한 가교 반응이 형성되지 않아 기계적 강도가 저하되어 막이 박리, 파손 등으로 막의 안정성이 저하된다.

또한, 상기 폴리실록산계 고분자와의 가교반응으로 막의 표면을 초소수성으로 전환하여 장기적인 막의 손상 또는 박리 등의 문제를 개선하여 막의 내구성 및 안정성을 향상시키기 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 특정이 함불소알킬메타아크릴레이트 고분자를 사용한다. 상기 함불소알킬메타아크릴레이트 고분자는 아크릴 산 또는 메타아크릴 산과 다음에 열거한 과불소알콜의 에스테르화 공정으로 제조된다. 즉, 과불소 알콜은 불소성분을 가진 비닐계 모노머류 중 함불소알킬기를 함유한 알콜류로, C₁ ∼ C₁₂의 과불소 지방족 알콜이 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들면 CF₃CH₂OH, CF₃CF₂CH₂OH, CF ₃CF₂CF₂CH₂CH₂OH, CF₃(CF₂)₄CH₂OH, CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OH, CF₃(CF₂)₆CH₂OH, CF₃(CF₂)₇CH₂CH ₂OH, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OH, (CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OH, CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OH 및 CF₃(CF₂) ₈(CH₂)₂OH 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 좋다.

이러한 함불소알킬메타아크릴레이트 고분자는 상기 (A)와 (B)의 폴리실록산계 고분자 총 함량 100 중량부에 대하여 2 ∼ 20 중량부 사용하며, 상기 사용량이 2 중량부 미만이면 그 량이 미미하여 효과발현이 제대로 일어나지 않으며, 20 중량 부를 초과하는 경우에는 오히려 막의 기계적인 강도의 저하, 투과 특성의 감소 및 유기용매에 대한 선택성 감소경향이 뚜렷해지고, 막의 박리현상이 심하게 발생하는 등의 문제가 발생한다.

한편, 본 발명의 폴리실록산계 고분자막의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 반응용매와 촉매하에서 상기 비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자(A), 폴리하이드로실록산계 고분자(B), 및 함불소알킬메타아크릴레이트(C)를 일정비로 용해시켜 혼합 고분자 용액을 제조한다.

상기 반응용매는 상기 고분자를 모두 용해시킬 수 있고, 화학반응을 형성하지 않으며 지지체에 코팅 시 비점이 낮은 소수성의 및 휘발성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 소수성의 및 휘발성 유기용매의 구체적인 예를 들면 헥산, 사이크로헥산, 디크로로메탄, 디클로로에탄, 펜탄, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이외에 일반적으로 반응용매로 널리 사용되는 톨루엔이나 자일렌의 경우 비점이 높아 연속 코팅을 수행하는 경우에는 가교반응이 쉽게 일어나지 않는다. 또한, 상기 촉매는 하이드로실릴반응의 수행 시 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 백금을 촉매로 사용한다.

다음으로 상기에서 제조된 혼합 고분자 용액을 다공성 지지체 위에 박막코팅을 수행한다.

상기 다공성 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 본 발명에서 는 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴플로라이드 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

다음으로 상기 코팅된 다공성 지지체를 100 ∼ 150 ℃에서 용매를 휘발시킨 후, 5초 ∼ 5 분 동안 가교 및 부가 반응을 수행한다.

상기 반응온도가 100 ℃ 미만이면 경화반응이 느려 가교반응이 잘 이루어지질 않고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 지지체의 미세구조가 붕괴되는 문제가 발생하며, 또한 상기 반응시간이 5 미만이면 경화가 잘 이루어지지 않고, 5분을 초과하는 경우에는 막의 생산량이 저하되는 문제를 가진다.

상기한 과정으로 제조된 본 발명에 다른 고분자막은 통상적인 평형, 중공사형, 튜브형 및 판틀형 등의 고분자막의 형태를 가질 수 있으며, 막의 안정성이 증가하여 주로 석유화학, 주유소/저유소, 도장/인쇄/세탁소의 휘발성 유기증기회수, 폐수내의 유기용매의 회수 등에 널리 사용된다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명 이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(A) 비닐치환 폴리디메틸실록산, (B) 폴리하이드로메틸실록산을 각각 30/70 중량%, 50/50 중량%, 70/30 중량%로 100 g을 만든 후, 1000 g의 메틸렌디클로라이 드(MC)에 용해한 다음, 각각의 용액에 (C) 퍼플루오로헥실에틸 메타아크릴레이트 10 g를 첨가하여 고르게 교반하였다. 상기 교반한 혼합 용액에 백금촉매를 전체 혼합용액의 1 중량%정도 넣고 질소가스 분위기하에서 교반하였다.

이때, (A):(B):(C) 성분의 함량이 30/70/10은 고분자 용액(1), 50/50/10은 고분자 용액(2), 70/30/10은 고분자 용액(3)으로 하며, 상기 (A)와(B)는 중량% 단위이고, (C)성분은 (A)와(B)의 총 함량 100 중량부를 기준으로 한 중량부 단위로 나타내었다.

다음으로 상기 각각의 (1), (2) 및 (3) 고분자 용액을 폴리설폰 다공성 지지체 위에 두께 150 ㎛로 코팅을 한 후, 용매를 상온에서 천천히 12시간동안 휘발시켰다. 그 후, 이를 120 ℃의 고온에서 1시간동안 유지시켜 가교, 부가 반응을 완성시켜 각각 (1), (2) 및 (3)의 폴리실록산계 고분자막을 제조하였다.

상기 각각의 고분자막을 헥산에 녹여 팽윤실험을 수행하였으며, 그 결과 팽윤도가 100 %였으며, 이로써 상기 가교반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.

상기에서 제조된 (1), (2) 및 (3)의 폴리실론산계 고분자막을 이용하여 가스투과 성능을 측정하였다.

상온에서 에텐/질소, 톨루엔/질소 가스의 투과 실험을 수행하였다. 이때 투과온도는 10 ℃ 였다. 상기 투과실험의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 고분자막은 1달 이상의 장시간에도 투과특성의 변화가 일어나지 않았으 며, 막의 코팅층의 파괴나 박리현상이 발견되지 않았다.

고분자막	가스투과	에텐/질소	톨루엔/질소
(1)	P(가스)(GPU)	1730	2130
	PN₂(GPU)	80	90
	α가스/N_2,	21.6	23.7
(2)	P가스(GPU)	2232	6230
	PN₂(GPU)	140	150
	α가스/N_2,	15.9	41.5
(3)	P가스(GPU)	3860	7080
	PN₂(GPU)	210	260
	α가스/N_2,	18.4	27.2

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (C) 퍼플루오로헥실에틸 메타아크릴레이트 대신에 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 사용하여 각각의 (4), (5) 및 (6)의 혼합 고분자용액을 제조한 후, 이를 폴리설폰다공성 지지체위에 2 ㎛ 두께로 코팅하여 (4), (5) 및 (6)의 폴리실록산계 고분자막을 제조하였다.

상기 각각의 고분자막을 헥산에 녹여 팽윤실험을 수행하였으며, 그 결과 팽윤도가 100%였으며, 이로써 상기 가교반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.

상기에서 제조된 (4), (5) 및 (6)의 폴리실록산계 고분자막의 수용액상에서의 분리성능과 증기투과성능을 측정하였다.

(1) 수용액상의 분리성능

1,1,1-트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 에틸아세테이트가 500 ppm 함유된 수용액을 이용하여 30 ℃, 1 Torr의 조건하에서 실험을 수행하였다. 상기 분리성능에 대한 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

상기 고분자막은 1달 이상의 장시간에서 투과특성의 변화가 일어나지 않았으며, 코팅막의 파괴 또는 박리현상이 일어나지 않았다.

고분자막	수용액분리	1,1,1-트리 클로로에틸렌	디클로로 메탄	에틸 아세테이트
(4)	선택도 (/물)	2370	2480	3310
(4)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.3	0.3	0.4
(5)	선택도 (/물)	2070	1980	2330
(5)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.4	0.2	0.2
(6)	선택도 (/물)	3440	2830	3820
(6)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.2	0.2	0.3

(2) 증기투과성능

벤젠, 1,1,1-트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 에틸아세테이트가 공기에 500 ppm 함유된 혼합기체를 이용하여 30 ℃, 10 Torr의 조건하에서 실험을 수행하였다. 상기 분리성능에 대한 결과는 다음 표 3에 나타내었다.

고분자막	증기투과	벤젠	1,1,1-트리 클로로 에틸렌	디클로로 메탄	에틸 아세테이트
(4)	선택도 (/공기)	490	350	40	630
(4)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.3	0.1	0.1	0.1
(5)	선택도 (/공기)	350	510	40	940
(5)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.1	0.2	0.1	0.3
(6)	선택도 (/공기)	560	720	60	850
(6)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.2	0.1	0.1	0.1

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리설폰 다공성 지지체 대신에 폴리이서이미드 다공성 중공사지지체에 두께 2 ㎛로 코팅을 한 후, 140 ℃의 고온의 바람하에서 10초간 유지시켜 반응을 수행하여 각각의 (7), (8) 및 (9)의 폴리실록산계 고분자막을 제조하였다.

상기 각각의 고분자막을 헥산에 녹여 팽윤실험을 수행하였으며, 그 결과 팽윤도가 80 %였으며, 이로써 상기 가교반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.

상기에서 제조된 (7), (8) 및 (9)의 폴리실론산계 고분자막의 가스투과 성능, 수용액상의 분리성능과 증기투과성능을 측정하였다.

(1) 가스투과 성능

상온에서 에텐/질소 가스의 투과 실험을 수행하였다. 이때 투과온도는 10 ℃ 였다. 상기 투과실험의 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

상기 고분자막은 1달 이상의 장시간에도 투과특성의 변화가 일어나지 않았으며, 막의 코팅층의 파괴나 박리현상이 발견되지 않았다.

고분자막	가스투과	에텐/질소
(7)	P(가스)(GPU)	130
	PN₂(GPU)	30
	α가스/N_2,	4.3
(8)	P가스(GPU)	220
	PN₂(GPU)	40
	α가스/N_2,	5.5
(9)	P가스(GPU)	300
	PN₂(GPU)	60
	α가스/N_2,	5.0

(2) 수용액상의 분리성능

톨루엔, 1,1,1-트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 에틸아세테이트가 500 ppm 함유된 수용액을 이용하여 30 ℃, 10 Torr의 조건하에서 실험을 수행하였다. 상기 분리성능에 대한 결과는 다음 표 5에 나타내었다.

고분자막	수용액분리	톨루엔	1,1,1-트리 클로로 에틸렌	디클로로 메탄	에틸 아세테이트
(7)	선택도 (/공기)	740	570	220	410
(7)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.2	0.1	0.1	0.1
(8)	선택도 (/공기)	1350	1020	420	530
(8)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.1	0.2	0.2	0.1
(9)	선택도 (/공기)	2040	1260	630	720
(9)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.2	0.2	0.1	0.1

(2) 증기투과성능

① 벤젠, 1,1,1-트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 에틸아세테이트의 증기투과능

벤젠, 1,1,1-트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 에틸아세테이트가 공기에 500 ppm 함유된 혼합기체를 이용하여 30 ℃, 1 Torr의 조건하에서 실험을 수행하였다. 상기 분리성능에 대한 결과는 다음 표 6에 나타내었다.

고분자막	증기투과	벤젠	1,1,1-트리 클로로 에틸렌	디클로로 메탄	에틸 아세테이트
(7)	선택도 (/공기)	40	40	40	20
(7)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.1	0.1	0.1	0.1
(8)	선택도 (/공기)	50	20	20	30
(8)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.1	0.1	0.1	0.1
(9)	선택도 (/공기)	50	30	30	40
(9)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.2	0.1	0.1	0.1

② 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄의 증기투과능

펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄이 공기에 2500 ppm 함유된 혼합기체를 이용하여 -10 ℃, 10 Torr의 조건하에서 실험을 수행하였다. 상기 분리성능에 대한 결과는 다음 표 7에 나타내었다.

고분자막	증기투과	펜탄	헥산	헵탄	옥탄
(7)	선택도 (/공기)	40	20	20	10
(7)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.3	0.3	0.4	0.3
(8)	선택도 (/공기)	30	30	10	10
(8)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.2	0.2	0.4	0.4
(9)	선택도 (/공기)	20	30	20	10
(9)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.3	0.2	0.2	0.3

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (C) 퍼플루오로헥실에틸 메타아크릴레이트를 첨가하지 않고 반응을 수행하여 (10), (11) 및 (12)의 고분자막을 제조하였다.

상기에서 제조된 고분자막을 상온에서 톨루엔/질소 가스의 투과 실험을 수행하였다. 이때 투과온도는 10 ℃ 였다. 상기 투과실험의 결과를 다음 표 8에 나타내었다.

상기 고분자막은 표 8에 나타낸 바와 같이 큰 변화가 없었지만 1달 이상의 장시간 사용하는 경우 막의 표면이 에멀젼 입자의 코팅으로 투과특성이 감소가 심하게 일어났다.

고분자막	가스투과	톨루엔/질소
(10)	P(가스)(GPU)	1660
	PN₂(GPU)	90
	α가스/N_2,	18.4
(11)	P가스(GPU)	2130
	PN₂(GPU)	140
	α가스/N_2,	14.2
(12)	P가스(GPU)	3560
	PN₂(GPU)	210
	α가스/N_2,	17.0

비교예 2

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, (A) 비닐기가 치환된 폴리디메틸실록산 과 (B) 폴리하이드로메틸실록산을 각각 80/20, 20/80 사용하여 (13)과 (14)의 폴리실론산계 고분자막을 제조하였다.

상기에서 제조된 폴리실론산계 고분자막의 증기투과 성능을 측정하였다.

펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄이 공기에 2500 ppm 함유된 혼합기체를 이용하여 -10 ℃, 10 Torr의 조건하에서 실험을 수행하였다. 상기 분리성능에 대한 결과는 다음 표 9에 나타내었다.

고분자막	증기투과	펜탄	헥산	헵탄	옥탄
(13)	선택도 (/공기)	20	10	20	-
(13)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.3	0.3	0.4	-
(14)	선택도 (/공기)	520	20	10	-
(14)	투과속도 (L/㎡·hr)	0.3	0.2	0.2	-

비교예 3

상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 함불소헥실에틸아크릴레이트를 포함하지 않는 혼합용액을 제조한 후, 다공성 폴리설폰 지지체위에 두께 5 ㎛로 코팅을 한 후 용매를 상온에서 천천히 12시간동안 휘발시켜 120 ℃의 고온에서 1시간동안 가교반응을 수행하여 고분자막을 제조하였다.

상기에서 제조된 고분자막의 가스투과 성능, 증기투과성능을 다음의 방법으 로 측정하였다.

(1) 가스투과 성능

상온에서 에텐/질소 가스의 투과 실험을 수행하였다. 이때 투과온도는 10 ℃ 였다. 상기 투과실험의 결과를 다음 표 10에 나타내었다.

상기 고분자막은 2주 이내에 원래의 투과특성의 1/5로 줄어들고 선택도가 감소하는 변화가 있었으며, 1달 후에는 코팅층이 파괴되어 투과도를 측정할 수 없는 현상이 발견되었다. 이러한 파괴현상과 투과도의 저하는 C₃H₆/N₂ 가스를 투과 실험한 경우 더욱 심하게 나타났다.

구 분	측정초기	1 주일	2주일	1 달
P(에텐)(GPU)	2810	910	350	-
PN₂(GPU)	640	300	240	-
α에탄/N_2,	4.4	3.0	1.5	-

(2) 증기투과성능

벤젠, 1,1,1-트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 에틸아세테이트가 공기에 500 ppm 함유된 혼합기체를 이용하여 30 ℃, 10 Torr의 조건하에서 실험을 수행하였다. 상기 분리성능에 대한 결과는 다음 표 11에 나타내었다.

상기 고분자막은 1달 이상의 장시간에서는 투과특성의 저하와 코팅층의 파괴현상이 일어나 투과도를 측정할 수 없었다.

구 분		벤젠	디클로로 메탄
측정초기	선택도 (/공기)	1460	210
측정초기	투과속도 (L/㎡·hr)	1.4	1.3
2주	선택도 (/공기)	650	70
2주	투과속도 (L/㎡·hr)	0.1	0.1
1달	선택도 (/공기)	-	1
1달	투과속도 (L/㎡·hr)	-	-

비교예 4

상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 함불소헥실에틸아크릴레이트를 포함하지 않고, (A)비닐치환 폴리디메틸실록산과 (B)폴리하이드로메틸실록산를 10/90, 90/10으로 하여 혼합용액을 제조한 후, 다공성 폴리설폰 지지체위에 두께 5 ㎛로 코팅을 한 후 용매를 상온에서 천천히 12시간동안 휘발시켜 120 ℃의 고온에서 1시간동안 가교반응을 수행하여 고분자막을 제조하였다.

상기에서 제조된 고분자막의 증기투과성능을 다음의 방법으로 측정하였다.

벤젠, 1,1,1-트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 에틸아세테이트가 공기에 500 ppm 함유된 혼합기체를 이용하여 30 ℃, 10 Torr의 조건하에서 실험을 수행하였다. 상기 분리성능에 대한 결과는 다음 표 12에 나타내었다.

상기 고분자막은 1달 이상의 장시간에서는 투과특성의 저하와 코팅층의 파괴 현상이 일어나 투과도를 측정할 수 없었다.

구 분		벤젠	디클로로 메탄
측정초기	선택도 (/공기)	2240	210
측정초기	투과속도 (L/㎡·hr)	1.1	0.9
2주	선택도 (/공기)	650	60
2주	투과속도 (L/㎡·hr)	0.1	0.1
1달	선택도 (/공기)	-	1
1달	투과속도 (L/㎡·hr)	-	-

따라서, 상기한 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4의 결과를 종합해보면, 특정의 함불소알킬메타아크릴레이트 고분자를 사용하지 않거나, 폴리실록산계 고분자의 실란기와 비닐기의 사용량이 적절하지 못하거나 또한 반응온도가 본 발명의 범위를 벗어나는 조건에서 가교반응이 수행되는 경우, 초기의 막의 성능은 어느 정도 유지되나 장시간 사용하는 경우 막의 박리 및 손상으로 선택도 및 투과속도가 현저히 저하되는 경향을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리실록산계 고분자의 비닐기와 실란기 및 특정의 함불소알킬메타아크릴레이트의 함불소알킬기가 가교되어, 상기 표면에너지가 낮고 초소수성이며 유기용매에 대한 친화성이 낮은 함불소알킬기에 의해 표면이 초소수성화되어 막의 안정성, 내구성 및 경제성이 향상되어 석유화 학, 주유소/저유소, 도장/인쇄/세탁소의 휘발성 유기증기회수, 폐수 내의 유기용매의 회수 등의 분리가 요구되는 여러 산업 분야에 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims

비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자(A)의 이중결합과,

폴리하이드로실록산계 고분자(B)의 실란기와,

함불소알킬메타아크릴레이트(C)의 함불소알킬기가

하이드로실릴반응으로 가교되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 불소그룹함유 폴리실록산계 고분자막.
제 1 항에 있어서, 상기 함불소알킬메타아크릴레이트(C)는 아크릴산 또는 메타아크릴산과, 과불소알콜이 에스테르화 반응으로 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막;
제 2 항에 있어서, 상기 과불소알콜은 CF₃CH₂OH, CF₃CF₂CH ₂OH, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂OH, CF₃(CF₂)₄CH₂OH, CF₃(CF₂)₆(CH₂) ₂OH, CF₃(CF₂)₆CH₂OH, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OH, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OH, (CF₃)₂CF(CF₂) ₆(CH₂)₃OH, CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OH 및 CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂OH 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막.
제 1 항에 있어서,

비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자(A) 30 ∼ 70 중량%와,

폴리하이드로실록산계 고분자(B) 30 ∼ 70 중량%로 이루어진 폴리실록산계 고분자와,

상기 폴리실록산계 고분자의 총 함량 100 중량부에 대하여 함불소알킬메타아크릴레이트(C) 2 ∼ 20 중량부가 가교되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막.
제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자막은 평막, 중공사형, 튜브형 또는 판틀형으로 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막.
비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자(A) 30 ∼ 70 중량%와, 폴리하이드로실록산계 고분자(B) 30 ∼ 70 중량%로 이루어진 폴리실록산계 고분자에, 상기 폴리실록산계 고분자 100 중량부에 대하여 함불소알킬메타아크릴레이트(C) 2 ∼ 20 중량부를 첨가하여 혼합 고분자 용액을 제조하는 단계,

상기 고분자 용액에 백금촉매를 첨가하여 다공성 지지체 위에 박막 코팅하는 단계, 및

상기 코팅된 다공성 지지체를 100 ∼ 150 ℃에서 5초 ∼ 5분 동안 가교반응을 수행하는 단계를

포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 고분자 용액에 사용되는 용매는

헥산, 사이클로헥산, 디크로로메탄, 디클로로에탄, 펜탄, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 (C) 함불소알킬메타아크릴레이트는 아크릴 산 또는 메타아크릴산과, 과불소알콜이 에스테르화 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막의 제조방법
제 8 항에 있어서, 상기 과불소알콜은 CF₃CH₂OH, CF₃CF₂CH ₂OH, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂OH, CF₃(CF₂)₄CH₂OH, CF₃(CF₂)₆(CH₂) ₂OH, CF₃(CF₂)₆CH₂OH, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OH, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OH, (CF₃)₂CF(CF₂) ₆(CH₂)₃OH, CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OH 및 CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂OH 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴플로라이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리실록산계 고분자막의 제조방법.