KR101144105B1 - 휘발성 유기화합물 분리 회수용 중공사막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 휘발성 유기화합물을 포함하는 혼합 가스로부터 휘발성 유기화합물을 효과적으로 분리 및 회수할 수 있는 중공사막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중공사 지지체에 폴리디메틸실록산 및 메타크릴레이트기를 포함하는 실란을 코팅한 후 가교시킴으로써, 휘발성 유기화합물의 팽윤도를 감소시켜 지지체와의 박리현상을 줄여 막이 손상되는 것을 방지하여 선택적 투과성능을 향상시킨 중공사막에 관한 것이다.
중공사 지지체, 폴리디메틸실록산, 메타크릴레이트, 실란, 휘발성 유기화합물, 중공사막
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물을 분리 및 회수하기 위한 중공사막에 관한 것이다.
일반적으로 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, 이하 VOCs)이란 석유화학공장, 정유공장, 도료공장, 인쇄공장, 세탁공장, 정밀화학공장 등의 제조공정 및 저장시설로부터 발생되며, 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되고 대기 중에서 질소 화합물들과 광화학 반응을 일으켜 광화학 스모그를 유발시키는 물질로 대기 중의 오존층을 파괴하고 인체에 아주 유해한 물질로 알려져 있다.
이러한 VOCs를 처리하는 기술에는 소각(열산화, 촉매산화), 흡착, 냉각 응축, 흡수, 바이오 필터, 자외선 산화, 플라즈마, 분리막 기술, 막을 통한 증기 투과법 및 투과 증발법 등의 회수법이 있으며, 이와 같은 기술들은 안전성, 성능, 조작비용, 장치비 등 각각의 장단점을 가지고 있다.
이중에서 가장 많이 사용되고 있는 VOCs처리 기술은 소각기술과 흡착기술이다. 소각기술의 경우 VOCs의 방출규제가 시작된 이후 1998년경부터 공단지역의 대규모 회사들에 설치되어 가동 중에 있다. 그러나 이 기술은 초기설치비가 많이 들고 유입부의 VOCs의 농도가 낮은 경우에는 보조연료를 사용해야 하므로 운영비도 많이 들어서 처리효율은 높지만 경제성 면에서 불리한 기술이다. 흡착기술도 대기 중으로 방출되는 VOCs를 가장 쉽게 처리할 수 있다는 장점 때문에 여러 공정에 적용되어 사용되고 있으나, 시간에 따른 효율의 급격한 감소가 가장 큰 단점으로 지적되고 있다. 응축과 흡수기술도 여러 제한조건들 때문에 특별한 경우를 제외하고는 많이 적용되고 있지 않다.
냉각 응축법은 저온으로 냉각을 하므로 에너지 소모가 매우 많고 유기 화합물의 농도가 낮으면 사용할 수 없다는 단점을 가진다. 또한, 폐수내의 유기물을 산화시키는 방법은 장치의 규모가 크고 에너지가 많이 드는 단점을 가진다.
분리막을 이용한 VOCs의 분리방법은 근래에 개발된 방법으로, 주로 고무상고분자로 이루어진 분리막이 VOCs를 포함한 기체혼합물 중에서 VOCs에 대하여 보다 우수한 선택투과를 나타내는 것을 원리로 가능하게 되며, 시설규모/투자비에서 가장 저렴할 뿐만 아니라 2차 오염원을 방출하지 않으며 회수된 고가의 유기물의 재사용이 가능한 친환경적인 공정이므로 에너지절약에 의한 온실기체의 저감 효과가 있고, 환경오염 방지에 대한 인식이 갈수록 높아지는 현 시점에서 환경 및 에너지에 기반을 둔 가장 적합한 공정이라 할 수 있고, 연속적인 운전이 가능한 장점을 지니고 있어 많은 연구개발이 진행되고 있는 실정이다.
여기에서, 상기 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 고분자 재질의 계면(Interphase)으로 볼 수 있다. 막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉, 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막 속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막 물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 예를 들면 고무상고분자로 이루어진 분리막의 경우 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 VOCs 기체 등은 쉽게 투과하는 성분들이고 반면에 산소, 질소 등은 느리게 투과하는 기체성분들이다. 이것이 VOCs를 포함한 혼합기체중에서 VOCs를 막을 이용하여 분리할 수 있는 이유가 된다. 특히 분리막을 이용한 막분리 공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
분리막을 이용한 VOCs 분리 방법에 사용되는 막 소재는 자유부피가 크고 VOCs에 대한 친화성이 높은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)이 많이 이용되고 있다. 그러나 현재까지의 연구결과를 보면 폴리실록산계 고분자막의 경우 유기용매의 농도가 높아지면 지나친 팽윤이나 지지체와의 박리현상이 생기며, 폐수내의 유기물 정제의 경우 유분 덩어리 및 미생물 등이 부착되는 경우 막의 오염이 생겨 막 성능이 떨어지므로 사용공정 과정에 세심한 주의를 하지 않으면 막이 손상이 발생하는 것으로 알려져있다.
이에 따라 새로운 막재료에 대한 연구가 진행되었으며 불소계 단량체를 부가하여 유기용매에 대한 안정성이 높은 화학구조를 도입하는 연구가 진행되었으나 아직 막의 팽윤에 따른 문제점을 해결하지 못하고 있다.
그의 예로 MTR사는 2000년 DOE의 지원아래 내 유기용매 특성, 방오성이 우수 한 새로운 전불소계 막 재료(TFE-dioxole ; Hyflon Ad)를 이용한 막의 개발 및 이를 이용한 휘발성 유기용매분리, 기체분리 및 투과증발 막 공정에 관한 연구를 수행하여 특허를 출원하였다[미국특허 등록 제6,572,68호, 미국특허 등록 제6, 361,582 B1호, 미국특허 등록 제6,579,341 B2호, 미국특허 등록 제6,544,316 B2호]. 그러나, 이러한 전불소계 막 재료는 광통신분야에서 개발된 재료로, 재료의 가격이 아주 비싸고 제막과정에서 고가이며 유해한 불소계 유기용매를 사용하므로 작업환경이 아주 나쁜 것이 단점으로 지적된다.
이와 함께 새로운 초유리상(super-glassy)고분자인 폴리아세틸렌계 재료에 관심이 집중[미국특허 제6,879,431호, 미국특허 제5,688,307호]되고 있는데, 즉 폴리트리메틸실릴프로핀 또는 폴리메틸펜틴[Journal of Membrane Science 1996, 121, 243-250]등 막소재의 경우 커다란 자유부피 및 용매친화성으로 인해 유기물/기체 또는 유기물/물의 선택도가 아주 높고 투과특성도 아주 높은 것[Journal of Membrane Science 2001, 186, 205-217]으로 알려졌지만, 사용 시간에 따른 투과특성의 급격한 감소[Macromolecular 2000, 33, 3747-3751]와 기계적 강도가 약화되는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하고자 아세틸렌에 플로로알킬그룹을 도입[Journal of Applied Polymer Science, 1991, 34, 1227-1232]하여 중합을 하거나 불소표면처리를 하는 방법[Gas Sep. Purif., 1888, 2, 162-174], 다분기(hyperbranched)를 가진 폴리아세틸렌과 비스아크릴 아자이드(bisacryl azide)의 도입을 통한 가교[Journal of Polymer Science, Part B, 1998, 36, 959-068], 폴리아세틸렌계의 고분자소재의 메틸기에 폴리실록산 아민기를 그라프트시키거나, PDMS 막소재에 하이드록시기를 말단에 가진 PDMS막을 복합시키는 막을 개발하는 연구가 이루어졌는데[Membrane Journal, Korea. 1999, 9(2), 114-125; Journal of Applied Polymer Science 1994, 53, 317], 이에 따라 막투과 특성의 시간에 따른 안정성의 문제를 해결하고 있지만 아직 상업화에는 적용되지 못하고 있다.
분리막을 이용한 VOCs분리 공정은 환경에 대한 인식이 앞서 있는 미국, 독일, 일본을 중심으로 활발히 연구가 이루어져 왔다[Jay M. S., Henis and Mary K. Tripodi, "The developing technology of gas separating membranes", Science, 220, 11(1983)]. 특히, VOCs 및 올레핀계 탄화수소의 분리농축용 막 분리 장치를 상업화하여 판매하고 있는 미국의 MTR사, 독일의 GKSS사, 일본의 Nitto Denko사 등 구미, 일본의 유수한 기업들은 VOCs 및 유물질의 혼합가스를 분리, 농축하기 위한 막 분리 시스템에 대하여 다년간 연구하여 왔다.
미국의 MTR사는 미국 에너지국(DOE)의 지원 아래 1998년에 올레핀/질소, 탄화수소/공기, VOCs/공기 등의 분리특성이 뛰어난 실록산계 고분자막, 나권형 모듈을 개발하고, 관련플랜트를 상업화하였으며 나권형 막모듈 제조 및 응용공정의 특허를 100편 출원했다. 이외에도 트리메틸실릴프로판(PTMSP)막, 은이온 함유 촉진 수송막, 나노입자함유 폴리메틸펜텐 소재에 대한 연구를 수행하여 관련된 공정을 특허 출원하는 등 관련 막 분리 기술의 전세계 시장을 독점하기 위한 소재에 관한 원천기술의 확보에 전력을 기술이고 있다. 일본의 Nitto Denko사 등은 1990년대 초반에 나권형 막 기술을 개발하여 유럽과 공동으로 일본의 VOCs관련 플랜트 시장을 전개 중이다[Kenji Matsumoto, Katsumi Ishii, Toshikazu Kuroda, Kenichi Inoue and Akio Iwama, "Membrane process for organic vapor recovery from air", Polymer. J., 23, 491 (1991)]. 독일의 GKSS사는 비슷한 시기에 자사에서 개발된 옥틸 계통의 실록산고분자를 적용하여 막분리 플랜트를 개발하고 있다[D. Fritsch, K.-V. Peinemann and R.-D. Behling, "Silicone/non-silicone grafted blend composite membranes for air/vapor separation", Desalination, 90, 235 (1993)].
이외에도 캐나다의 Petrosep사는 중공사 형태의 막 모듈의 개발을 활발히 추진하여 폴리스틸렌 배가스의 모노머 회수공정을 개발하고 있다. 이와 같이, 수 년 이내에 환경 관련산업에 국외의 선두기업들이 한국을 포함한 전세계 시장을 장악할 것으로 예측된다. 2002년에 삼성종합화학에 MTR제품이 2기 설치되고, 주유/저유소의 가솔린회수, 도장산업의 VOCs분리 막 분리 기술의 시장을 위한 MTR사의 전세계 대리점이 등장하고 있는 실정이다.
이에, 상기와 같은 문제를 해결하고자 연구 노력한 결과, 기존의 팽윤 및 지지체와의 박리 현상 문제를 해결하여 휘발성 유기화합물을 포함하는 혼합 가스로부터 막의 손상이 없이 휘발성 유기화합물을 분리 및 회수할 수 있었다.
본 발명의 중공사 지지체에 폴리디메틸실록산 및 메타크릴레이트기를 포함하는 실란을 코팅 및 가교시킨 휘발성 유기화합물 분리 회수용 중공사막을 그 특징으로 한다.
본 발명은 휘발성 유기화합물의 팽윤도를 감소시켜 지지체와의 박리현상을 줄여 막이 손상되는 것을 방지하며, 선택적 투과성능이 크게 향상된 효과가 있다.
이와 같은 본 발명에 대해서 더욱 자세하게 설명을 하겠다.
본 발명은 중공사 지지체에 폴리디메틸실록산 및 메타크릴레이트기를 포함하는 실란을 함께 코팅한 후 가교 시켜 휘발성 유기화합물을 효과적으로 분리 및 회수할 수 있는 중공사막에 관한 것이다.
상기 중공사 지지체는 통상적인 방법으로 제조될 수 있고, 이를 특별히 한정하지는 않으며, 이의 구성 재질로는 폴리에테르이미드(polyetherimide) 또는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 사용하는 것이 바람직한데, 그 중 폴리비닐리덴플로라이드가 가장 바람직하다.
상기 메타크릴레이트기를 포함하는 실란은 감마메타크릴록시프로필트리메톡기 실란(gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane)을 사용하며, 본 발명에서는 가수분해를 통해 실라놀기가 되어 자기 축합반응에 의해 PDMS와 중공사 지지체간의 결합을 높여주는 코팅첨가제의 역할을 한다. 또한, PDMS 내의 자유용적을 감소시켜 질소와 산소 등의 기체투과도는 감소하나 소수성의 증가로 인해 휘발성 유기화합물의 용해도와 투과도를 증가시키는 역할을 한다. 이와 같은 메타크릴레이트기를 포함하는 실란은 상기 PDMS 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부 함유하는 것이 바람직한데, 실란의 함량이 1 중량부 미만이면 그 첨가 효과가 부족하였고, 10 중량부를 초과하면 PDMS 가 파손되는 등의 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.
상기 중공사 지지체에 코팅되는 PDMS는 소수성이기 때문에 휘발성 유기화합물과의 친화도가 높으며, 높은 자유용적을 지니고 있어서 휘발성 유기화합물의 확산을 용이하게 한다.
이하, 본 발명은 다음 실시예 및 시험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 ~ 2 : 휘발성 유기화합물 분리 회수용 중공사막 제조.
다음 표 1과 같이 중공사 지지체로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 사용하였으며, 코팅용액으로 폴리디메틸실록산(PDMS)과 감마메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 첨가한 후 교반하여 준비하였다. 상기 코팅용액을 중공사 지지체에 딥(Dip) 코팅한 후 80 ℃ 오븐에서 1 시간 건조 후 100 ℃ 오븐에서 3 시간 동안 가교하여 휘발성 유기화합물을 분리 회수하기 위한 중공사막을 제조하였다.
비교예 1 : 중공사막 제조.
상기 실시예와 동일하게 제조하되, 다음 표 1 의 조성물 함량으로 중공사막을 제조하였다.
| 구분 (중량부) |
실시예 | 비교예 1 | |
| 1 | 2 | ||
| 중공사 지지체 | PVDF | PVDF | PVDF |
| 폴리디메틸실록산(PDMS) | 10 | 10 | 10 |
| 감마메타크릴록시프로필트리메톡시실란 | 0.3 | 0.7 | - |
| 헥산 | 100 | 100 | 100 |
[시험예]
시험예 1 ~ 3 : 기체투과 특성과 팽윤도 측정.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 중공사막을 유효면적이 500 cm2가 되도록 모듈을 제조하여 기체투과 특성을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 코팅용액을 유리 패트리디쉬에 50 ml 따른 후 80 ℃ 오븐에서 1 시간 건조하고, 100 ℃ 오븐에서 3 시간 가교하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 일정크기 5 × 5 cm 크기로 자른 후 벤젠, 톨루엔 용액에 침적하여 1 주일 뒤의 길이변화를 측정하여 팽윤도를 다음 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 시험예 | |||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 시편 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 기체투과도 (GPU) |
질소 | 24.1 | 22.9 | 25.6 |
| 산소 | 48.5 | 45.8 | 51.2 | |
| 벤젠 | 713.4 | 696.2 | 540.2 | |
| 톨루엔 | 559.1 | 558.8 | 465.9 | |
| 기체투과선택도 | 벤젠/질소 | 29.6 | 30.4 | 21.1 |
| 톨루엔/질소 | 23.2 | 24.4 | 18.2 | |
| 산소/질소 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| 팽윤도 (%) |
벤젠 | 12.3 | 1.5 | 42.1 |
| 톨루엔 | 15.4 | 7.0 | 53.2 | |
| * GPU =10-6×cm3/cm2?sec?cmHg | ||||
기체투과도 측정결과, PDMS만을 코팅한 비교예 1 보다 감마메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 코팅한 실시예 1과 실시예 2에서 휘발성 유기화합물인 벤젠과 톨루엔의 투과도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 팽윤도 측정 결과 본 발명의 조성물로 제조된 실시예 1과 실시예 2가 비교예에 비해 크게 우수함을 알 수 있었다. 이를 통하여 기존에 해결하지 못하던 지나친 팽윤으로 인한 막 손상의 문제를 해결함으로써 휘발성 유기화합물을 효과적으로 분리할 수 있었다.
Claims (4)
- 중공사 지지체에 폴리디메틸실록산 및 감마메타크릴록시프로필트리메톡시 실란을 함께 코팅한 후 가교 시키는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOCs) 분리 회수용 중공사막.
- 제 1 항에 있어서,상기 중공사 지지체는 폴리비닐리덴플로라이드인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 분리 회수용 중공사막.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리디메틸실록산 100 중량부에 대하여 메타크릴레이트기를 포함하는 실란을 1 ~ 10 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 분리 회수용 중공사막.
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