JPH0567476A - 固体電解質二次電池 - Google Patents
固体電解質二次電池Info
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- JPH0567476A JPH0567476A JP3254158A JP25415891A JPH0567476A JP H0567476 A JPH0567476 A JP H0567476A JP 3254158 A JP3254158 A JP 3254158A JP 25415891 A JP25415891 A JP 25415891A JP H0567476 A JPH0567476 A JP H0567476A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl group
- solid electrolyte
- polyethylene glycol
- formula
- hydrogen atom
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリエチレングルコール（メタ）アクリレー
ト重合体からなる網状ポリマーの中に、（ａ）ポリエチ
レングルコールモノアルコキシモノアクリレート系モノ
マーとアクリロニトリル系モノマーおよび／またはメチ
ルアクリレート系モノマーとの共重合体、（ｂ）両末端
がメチルエーテル化された低分子量ポリエチレングリコ
ールおよび（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩
とを含有する高分子固体電解質を保持した不織布または
多孔膜が正極と負極の間に存在することを特徴とする固
体電解質二次電池。 【効果】 フィルム強度が強く、正極・負極との密着性
も良好な固定電解質層が得られ、これを用いた電池は高
容量で、充放電サイクル寿命が長い。
ト重合体からなる網状ポリマーの中に、（ａ）ポリエチ
レングルコールモノアルコキシモノアクリレート系モノ
マーとアクリロニトリル系モノマーおよび／またはメチ
ルアクリレート系モノマーとの共重合体、（ｂ）両末端
がメチルエーテル化された低分子量ポリエチレングリコ
ールおよび（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩
とを含有する高分子固体電解質を保持した不織布または
多孔膜が正極と負極の間に存在することを特徴とする固
体電解質二次電池。 【効果】 フィルム強度が強く、正極・負極との密着性
も良好な固定電解質層が得られ、これを用いた電池は高
容量で、充放電サイクル寿命が長い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質二次電池に
関し、さらに詳しくは、小型で、高容量で、充放電サイ
クル寿命が長く、低温充放電性が優れた新規な固体電解
質二次電池に関する。
関し、さらに詳しくは、小型で、高容量で、充放電サイ
クル寿命が長く、低温充放電性が優れた新規な固体電解
質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウム等の軽金属を、正極として主成分がＭ
ｏＳ2 、ＴｉＳ2 のような遷移金属のカルコゲン化合物
を、電解液に固体電解質を用いた固体電解質二次電池
は、エネルギー密度が高く、かつ漏液事故の発生がな
く、長期使用の可能性がある。
ム、アルミニウム等の軽金属を、正極として主成分がＭ
ｏＳ2 、ＴｉＳ2 のような遷移金属のカルコゲン化合物
を、電解液に固体電解質を用いた固体電解質二次電池
は、エネルギー密度が高く、かつ漏液事故の発生がな
く、長期使用の可能性がある。
【０００３】このような二次電池の一例として、コイン
形の固体電解質二次電池の縦断面図を図３に示す。
形の固体電解質二次電池の縦断面図を図３に示す。
【０００４】図３において、正極１は、上記のように、
金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチ
レンのような結着剤との混合物を、ペレット化またはシ
ート化したものである。
金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチ
レンのような結着剤との混合物を、ペレット化またはシ
ート化したものである。
【０００５】固体電解質薄膜２は、たとえばポリエチレ
ングリコーとアルカリ金属塩の混合物よりなるイオン伝
導性の高分子固体電解質で、アルカリ金属塩には、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 等を電解質として所定濃度含有している。
ングリコーとアルカリ金属塩の混合物よりなるイオン伝
導性の高分子固体電解質で、アルカリ金属塩には、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 等を電解質として所定濃度含有している。
【０００６】負極３は、固体電解質薄膜２を介して正極
１に載置され、Ｌｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ
金属箔で構成されている。
１に載置され、Ｌｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ
金属箔で構成されている。
【０００７】これらの正極１、固体電解質薄膜２、およ
び負極３は全体として発電部分を構成する。そして、こ
の発電部分が正極缶４および負極缶５からなる電池容器
に内蔵されて、電池が組立てられる。６は絶縁パッキン
であり、７は正極１と正極缶４の間に介在している集電
体である。この集電体７は、通常、ニッケル、ステンレ
ス鋼製の金属金網、パンチドメタルまたはフォームメタ
ルで構成されている。
び負極３は全体として発電部分を構成する。そして、こ
の発電部分が正極缶４および負極缶５からなる電池容器
に内蔵されて、電池が組立てられる。６は絶縁パッキン
であり、７は正極１と正極缶４の間に介在している集電
体である。この集電体７は、通常、ニッケル、ステンレ
ス鋼製の金属金網、パンチドメタルまたはフォームメタ
ルで構成されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のような構造の従
来からある二次電池においては、次のような問題が生じ
ており、その改善が求められている。
来からある二次電池においては、次のような問題が生じ
ており、その改善が求められている。
【０００９】すなわち前述の固体電解質は、このものの
導電率が１０-6S/cm以下であり、低温における充放電特
性の劣化が大きく、さらに薄膜にしたときのフィルム強
度が弱く、電池の充放電時にはリチウム負極にデンドラ
イトが発生する原因となり、結果的に充放電サイクル数
が低下する等の問題があり、改良が望まれていた。
導電率が１０-6S/cm以下であり、低温における充放電特
性の劣化が大きく、さらに薄膜にしたときのフィルム強
度が弱く、電池の充放電時にはリチウム負極にデンドラ
イトが発生する原因となり、結果的に充放電サイクル数
が低下する等の問題があり、改良が望まれていた。
【００１０】このため、フィルム強度を強くするために
３官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘
導体の反応により架橋したり（特開昭６２−４８７１６
号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの重
合反応により架橋する方法（特開昭６２−２８５９５４
号公報）等が提案されているが、電池に用いた場合は、
フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのい
ずれにおいても問題があり、さらに改良が望まれてい
た。
３官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘
導体の反応により架橋したり（特開昭６２−４８７１６
号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの重
合反応により架橋する方法（特開昭６２−２８５９５４
号公報）等が提案されているが、電池に用いた場合は、
フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのい
ずれにおいても問題があり、さらに改良が望まれてい
た。
【００１１】本発明は、上記の問題を解消し、充放電サ
イクル寿命が長いと同時に、高容量で、安価に製造でき
る固体電解質二次電池の提供を目的とするものである。
イクル寿命が長いと同時に、高容量で、安価に製造でき
る固体電解質二次電池の提供を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質二次
電池は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト重合体からなる網状ポリマーの中に、下記（ａ）で示
される重合体と、（ｂ）両末端がメチルエーテル化され
た低分子量ポリエチレングリコールと、（ｃ）アルカリ
金属塩またはアンモニウム塩とを含有する高分子固体電
解質を保持した不織布または多孔質が正極と負極の間に
存在することを特徴とする。 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、下記一般
式（II）および／または下記一般式（III)で示される化
合物との共重合体。
電池は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト重合体からなる網状ポリマーの中に、下記（ａ）で示
される重合体と、（ｂ）両末端がメチルエーテル化され
た低分子量ポリエチレングリコールと、（ｃ）アルカリ
金属塩またはアンモニウム塩とを含有する高分子固体電
解質を保持した不織布または多孔質が正極と負極の間に
存在することを特徴とする。 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、下記一般
式（II）および／または下記一般式（III)で示される化
合物との共重合体。
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基、ｍ
は２≦ｍ≦３０の整数を表わす）
５のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基、ｍ
は２≦ｍ≦３０の整数を表わす）
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表わす）
３のアルキル基を表わす）
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表わす）
３のアルキル基を表わす）
【００１９】そのことによって、イオン伝導度が室温で
１０-5S/cm以上で、厚さ１００μm以下でもフィルム強
度が強く、しかも電極との密着性のよい高分子固体電解
質フィルムを得るこたが可能になり、前述のボタン形電
池に加え、正負極板を渦巻状に巻回して組立てる構造の
渦巻円筒形の固体電解質二次電池の大幅な改善に成功し
た。
１０-5S/cm以上で、厚さ１００μm以下でもフィルム強
度が強く、しかも電極との密着性のよい高分子固体電解
質フィルムを得るこたが可能になり、前述のボタン形電
池に加え、正負極板を渦巻状に巻回して組立てる構造の
渦巻円筒形の固体電解質二次電池の大幅な改善に成功し
た。
【００２０】以下、本発明の二次電池の詳細を説明す
る。
る。
【００２１】本発明において、成分（ａ）〜（ｃ）を含
有することによって、高分子固体電解質を形成する網状
ポリマーはポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トを重合・架橋させることにより形成される。使用され
るポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、両
末端にビニル重合可能なアクリル基またはメタクリル基
をもつポリオキシエチレンで、オキシエチレン単位を４
〜３０個所有することが好ましい。
有することによって、高分子固体電解質を形成する網状
ポリマーはポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トを重合・架橋させることにより形成される。使用され
るポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、両
末端にビニル重合可能なアクリル基またはメタクリル基
をもつポリオキシエチレンで、オキシエチレン単位を４
〜３０個所有することが好ましい。
【００２２】本発明で用いられる高分子固体電解質は、
この網状ポリマーに（ａ）〜（ｃ）を含有させることに
よって形成する。（ａ）は一般式（Ｉ）で示される化合
物と、一般式（II）および／または（III)で示される化
合物との共重合体である。
この網状ポリマーに（ａ）〜（ｃ）を含有させることに
よって形成する。（ａ）は一般式（Ｉ）で示される化合
物と、一般式（II）および／または（III)で示される化
合物との共重合体である。
【００２３】一般式（Ｉ）で示される化合物は、オキシ
エチレン単位ｍが２≦ｍ≦３０のポリエーテル鎖の一端
に脂肪族不飽和アシロキシ基、他端にアルキル基をもつ
マクロモノマーである。脂肪族不飽和アシロキシ基とし
てはアクリロキシ、メタクリロキシ、α−エチルアクリ
ロキシ、α−ブチルアクリロキシ等を挙げることがで
き、好ましくはメタクリロキシである。アルキル基とし
てはメチル、エチル、ブチルなどを挙げることができ
る。
エチレン単位ｍが２≦ｍ≦３０のポリエーテル鎖の一端
に脂肪族不飽和アシロキシ基、他端にアルキル基をもつ
マクロモノマーである。脂肪族不飽和アシロキシ基とし
てはアクリロキシ、メタクリロキシ、α−エチルアクリ
ロキシ、α−ブチルアクリロキシ等を挙げることがで
き、好ましくはメタクリロキシである。アルキル基とし
てはメチル、エチル、ブチルなどを挙げることができ
る。
【００２４】一般式（II）で示される化合物としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルア
クリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等
を挙げることができ、好ましくはアクリロニトリルまた
はメタクロニトリルである。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルア
クリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等
を挙げることができ、好ましくはアクリロニトリルまた
はメタクロニトリルである。
【００２５】一般式（III)で示される化合物としては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルα
−エチルアクリレート、メチルα−イソプロピルアクリ
レート、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等を挙げる
ことができ、好ましくはメチルアクリレートまたはメチ
ルメタクリレートである。
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルα
−エチルアクリレート、メチルα−イソプロピルアクリ
レート、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等を挙げる
ことができ、好ましくはメチルアクリレートまたはメチ
ルメタクリレートである。
【００２６】共重合体（ａ）は、一般式（Ｉ）で示され
る化合物と一般式（II）および／または一般式（III)で
示される化合物を、通常のラジカル開始剤を用いて共重
合することにより、得ることができる。
る化合物と一般式（II）および／または一般式（III)で
示される化合物を、通常のラジカル開始剤を用いて共重
合することにより、得ることができる。
【００２７】この共重合体（ａ）の分子中の一般式
（Ｉ）の化合物に由来する構造の含有量は、あまり多過
すぎると高分子固体電解質膜の強度が弱くなるし、あま
り少な過ぎると高分子固体電解質膜のイオン伝導性が低
下する。したがって、その含有量は分子中に２０〜８０
モル％の範囲が好ましく、特に４０〜６０モル％が好ま
しい。
（Ｉ）の化合物に由来する構造の含有量は、あまり多過
すぎると高分子固体電解質膜の強度が弱くなるし、あま
り少な過ぎると高分子固体電解質膜のイオン伝導性が低
下する。したがって、その含有量は分子中に２０〜８０
モル％の範囲が好ましく、特に４０〜６０モル％が好ま
しい。
【００２８】共重合体（ａ）の分子量は５，０００〜２
００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１０
０，０００の範囲がさらに好ましい。
００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１０
０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００２９】使用される低分子量ポリエチレングリコー
ル（ｂ）は両末端がメチルエーテル化されたものであ
り、分子量は２００〜３，０００の範囲が好ましく、３
００〜２，０００の範囲がさらに好ましく、３００〜
１，０００の範囲が特に好ましい。
ル（ｂ）は両末端がメチルエーテル化されたものであ
り、分子量は２００〜３，０００の範囲が好ましく、３
００〜２，０００の範囲がさらに好ましく、３００〜
１，０００の範囲が特に好ましい。
【００３０】成分（ｃ）として使用されるアルカリ金属
塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、
過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフル
オロリン酸カリウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることがで
きる。
塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、
過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフル
オロリン酸カリウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることがで
きる。
【００３１】成分（ｃ）として使用されるアンモニウム
塩としては、過塩素酸テトライソプロピルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
フルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキ
サフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム等を挙げることができる。
塩としては、過塩素酸テトライソプロピルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
フルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキ
サフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム等を挙げることができる。
【００３２】本発明の電池においては、例えば、（ａ）
共重合体、（ｂ）両端メチルエーテル化低分子量ポリエ
チレングリコールおよび（ｃ）アルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩の共存下に、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートを重合させ、網状分子を形成させ
つつ、このものを高分子の不織布または多孔質膜に含浸
させることにより、本発明の電池に用いる、支持体を有
する高分子固体電解質を得ることができる。不織布また
は多孔質膜には、ポリオレフィン系、ポリアミド系等の
高分子物質を用いることができる。
共重合体、（ｂ）両端メチルエーテル化低分子量ポリエ
チレングリコールおよび（ｃ）アルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩の共存下に、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートを重合させ、網状分子を形成させ
つつ、このものを高分子の不織布または多孔質膜に含浸
させることにより、本発明の電池に用いる、支持体を有
する高分子固体電解質を得ることができる。不織布また
は多孔質膜には、ポリオレフィン系、ポリアミド系等の
高分子物質を用いることができる。
【００３３】このとき、共重合体（ａ）と両端メチルエ
ーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）の重量
比は、１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい。
ーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）の重量
比は、１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００３４】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートの量は、共重合体（ａ）と両端メチルエーテル化
低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）の総量１００重
量部に対して１０〜２００重量部の範囲が好ましく、３
０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。
レートの量は、共重合体（ａ）と両端メチルエーテル化
低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）の総量１００重
量部に対して１０〜２００重量部の範囲が好ましく、３
０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】アルカリ金属塩またはアンモニウム塩
（ｃ）の量は、共重合体（ａ）、両端メチルエーテル化
低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）およびポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートの総量１００重
量部に対して１〜３０重量部の範囲が好ましく、３〜２
０重量部の範囲がさらに好ましい。
（ｃ）の量は、共重合体（ａ）、両端メチルエーテル化
低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）およびポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートの総量１００重
量部に対して１〜３０重量部の範囲が好ましく、３〜２
０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３６】また、本発明の電池に用いる、支持体を有
する高分子固体電解質では、共重合体（ａ）の存在が不
可欠であり、共重合体（ａ）が存在しない場合は成膜性
と支持体とのなじみが悪く、丈夫な柔軟性に富んだフィ
ルムが得ることができない。共重合体（ａ）を添加する
ことにより、支持体とのなじみが向上し、成膜性と柔軟
性が著しく向上し、イオン伝導度も向上し、導電率が室
温で１０-5〜１０-3S/cmの、電極との密着性のよい丈夫
な高分子固体電解質フィルムが得られることは、驚くべ
きことである。
する高分子固体電解質では、共重合体（ａ）の存在が不
可欠であり、共重合体（ａ）が存在しない場合は成膜性
と支持体とのなじみが悪く、丈夫な柔軟性に富んだフィ
ルムが得ることができない。共重合体（ａ）を添加する
ことにより、支持体とのなじみが向上し、成膜性と柔軟
性が著しく向上し、イオン伝導度も向上し、導電率が室
温で１０-5〜１０-3S/cmの、電極との密着性のよい丈夫
な高分子固体電解質フィルムが得られることは、驚くべ
きことである。
【００３７】このような支持体を有する高分子固体電解
質を製造する方法は、特に限定されない。たとえば次の
方法が用いられる。
質を製造する方法は、特に限定されない。たとえば次の
方法が用いられる。
【００３８】すなわち、所定量の共重合体（ａ）、両端
メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール
（ｂ）、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩（ｃ）、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの光
重合開始剤（１〜２重量％）を、アセトン、エタノー
ル、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて、均一な
溶液とする。ついで該溶液を基板上に流延したのち、ほ
とんどの溶媒を除去し、紫外線を照射して硬化させる
か、熱を加えて硬化させる方法が例示できる。
メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール
（ｂ）、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩（ｃ）、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの光
重合開始剤（１〜２重量％）を、アセトン、エタノー
ル、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて、均一な
溶液とする。ついで該溶液を基板上に流延したのち、ほ
とんどの溶媒を除去し、紫外線を照射して硬化させる
か、熱を加えて硬化させる方法が例示できる。
【００３９】他の方法としては、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのラジカル重合開始剤の存在下でキャスト重
合させ、目的とする高分子固体電解質フィルムを得るこ
ともできる。
トリルなどのラジカル重合開始剤の存在下でキャスト重
合させ、目的とする高分子固体電解質フィルムを得るこ
ともできる。
【００４０】本発明の電池の負極活物質としては、リチ
ウム、ナトリウム、アルミニウム又はそれらの合金等が
好ましい。
ウム、ナトリウム、アルミニウム又はそれらの合金等が
好ましい。
【００４１】また正極活物質としては、たとえばＷＯ
3 、Ｖ2Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｃｒ3 Ｏ8、Ｖ6 Ｏ13等の酸化
物、ＭｏＳ2 、ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｓ2 、ＭｏＳ3 、Ｃｕ
Ｓ、Ｃr0.5Ｖ0.5 Ｓ2 等の硫化物、ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ
3 等のセレン化物や、これらの非晶質化合物、またはＬ
ｉ−Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウムとの複合化
合物が好ましい。なお、正極は上記正極活物質にポリテ
トラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエチレン・
ポリプロピレン共重合体などの結着剤、さらに必要に応
じてカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電
剤を混合した後、ペレット状に成形又は薄層状にシート
化することにより作製され、そのまま端子を兼ねる正極
容器に着設されることが多いが、ステンレス鋼、ニッケ
ル等の金属に着設してから正極容器と一体化されること
もある。
3 、Ｖ2Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｃｒ3 Ｏ8、Ｖ6 Ｏ13等の酸化
物、ＭｏＳ2 、ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｓ2 、ＭｏＳ3 、Ｃｕ
Ｓ、Ｃr0.5Ｖ0.5 Ｓ2 等の硫化物、ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ
3 等のセレン化物や、これらの非晶質化合物、またはＬ
ｉ−Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウムとの複合化
合物が好ましい。なお、正極は上記正極活物質にポリテ
トラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエチレン・
ポリプロピレン共重合体などの結着剤、さらに必要に応
じてカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電
剤を混合した後、ペレット状に成形又は薄層状にシート
化することにより作製され、そのまま端子を兼ねる正極
容器に着設されることが多いが、ステンレス鋼、ニッケ
ル等の金属に着設してから正極容器と一体化されること
もある。
【００４２】
【発明の効果】本発明による高分子固体電解質層は、固
体電解質として伝導度の高い前述の内容の物質を用い、
さらに高分子の不織布又は多孔薄膜を支持体としてこの
固体電解質を保持することにより、フィルム強度が強
い。また支持体を有しているため、正極・負極板ととも
に渦巻状に巻回することが可能である。さらに、正極・
負極との密着性も均質・良好であり、負極上でのリチウ
ムデンドライトの発生がない。その結果、本発明の固体
電解質二次電池は、二次電池の良否を決定する充放電サ
イクル特性が大幅に改善される。
体電解質として伝導度の高い前述の内容の物質を用い、
さらに高分子の不織布又は多孔薄膜を支持体としてこの
固体電解質を保持することにより、フィルム強度が強
い。また支持体を有しているため、正極・負極板ととも
に渦巻状に巻回することが可能である。さらに、正極・
負極との密着性も均質・良好であり、負極上でのリチウ
ムデンドライトの発生がない。その結果、本発明の固体
電解質二次電池は、二次電池の良否を決定する充放電サ
イクル特性が大幅に改善される。
【００４３】
実施例１ （１）高分子電解質の製造 ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレー
ト（オキシエチレン単位数：９）とアクリロニトリルと
を、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてト
ルエン溶媒中でラジカル共重合させた。共重合体の組成
比は重合時の仕込比により変えることができ、本実施例
においては、ポリエチレングリコールモノメトキシモノ
メタクリレート４８．３モル％、アクリロニトリル５
１．７モル％の組成の、分子量４７，０００の共重合体
を合成して用いた。
ト（オキシエチレン単位数：９）とアクリロニトリルと
を、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてト
ルエン溶媒中でラジカル共重合させた。共重合体の組成
比は重合時の仕込比により変えることができ、本実施例
においては、ポリエチレングリコールモノメトキシモノ
メタクリレート４８．３モル％、アクリロニトリル５
１．７モル％の組成の、分子量４７，０００の共重合体
を合成して用いた。
【００４４】上記共重合体１０部、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）
１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オ
キシエチレン単位数：８）１０部および過塩素酸リチウ
ム１．５８部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解さ
せた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分
に撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ
上で、窒素雰囲気中で、ポリアミド系樹脂からなる不織
布を上記の混合液に浸漬し、６０℃で、アセトンを蒸発
させながら重合させることにより、厚さ０．１mmの支持
体を有する透明でかつ強い高分子固体電解質のフィルム
を得、電池用の固体電解質とした。真空乾燥器を用いて
７０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法によ
り導電率を測定したところ、２５℃で８．０×１０-5S/
cmであった。
ールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）
１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オ
キシエチレン単位数：８）１０部および過塩素酸リチウ
ム１．５８部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解さ
せた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分
に撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ
上で、窒素雰囲気中で、ポリアミド系樹脂からなる不織
布を上記の混合液に浸漬し、６０℃で、アセトンを蒸発
させながら重合させることにより、厚さ０．１mmの支持
体を有する透明でかつ強い高分子固体電解質のフィルム
を得、電池用の固体電解質とした。真空乾燥器を用いて
７０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法によ
り導電率を測定したところ、２５℃で８．０×１０-5S/
cmであった。
【００４５】（２）正負極の製造 正極にはスピネル型マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）
粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％および
ポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％とともに混合
してシート化した後、一定寸法に打抜いたものを、また
負極には金属リチウムシートを一定寸法に打抜いたもの
を用いた。
粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％および
ポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％とともに混合
してシート化した後、一定寸法に打抜いたものを、また
負極には金属リチウムシートを一定寸法に打抜いたもの
を用いた。
【００４６】（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記正極を着設し、その上
に前述の高分子固体電解質を載置する。次いで負極を載
置して発電部分を構成し、図３に示すコイン形二次電池
を組立てた。
に前述の高分子固体電解質を載置する。次いで負極を載
置して発電部分を構成し、図３に示すコイン形二次電池
を組立てた。
【００４７】（４）電池の評価 このようにして組立てた電池について、２５μA の定電
流で、電池電圧が３．３V になるまで充電し、その後、
上限３．３V 、下限１．８V の電位規制で５０μA の定
電流で予備的な充放電を５サイクル実施した。３サイク
ル目の放電容量は、終止電圧２．０V とした場合６．８
mAh であった。この容量を初期容量とした。
流で、電池電圧が３．３V になるまで充電し、その後、
上限３．３V 、下限１．８V の電位規制で５０μA の定
電流で予備的な充放電を５サイクル実施した。３サイク
ル目の放電容量は、終止電圧２．０V とした場合６．８
mAh であった。この容量を初期容量とした。
【００４８】この後、充放電サイクル評価を行うため、
上限３．３V 、下限２．０V の電位規制で同一の定電流
で充放電を反復し、各サイクルにおける終止電圧を２．
０Vとした際の放電容量の初期容量に対する維持率を測
定して、サイクル評価を行った。その結果を図１に示
す。
上限３．３V 、下限２．０V の電位規制で同一の定電流
で充放電を反復し、各サイクルにおける終止電圧を２．
０Vとした際の放電容量の初期容量に対する維持率を測
定して、サイクル評価を行った。その結果を図１に示
す。
【００４９】比較例１ （１）高分子固体電解質の製造 実施例１において共重合体を添加しない系、すなわちポ
リエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレ
ン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル（オキシエチレン単位数：８）１０部及び
過塩素酸リチウム１．７４部（８重量％）を用いて、電
池用の高分子固体電解質を合成した。この高分子固体電
解質の、支持体のない薄膜は、厚さ０．１mmであっても
非常に脆いフィルムであった。またイオン導電率は２．
１×１０-5S/cmであった。
リエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレ
ン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル（オキシエチレン単位数：８）１０部及び
過塩素酸リチウム１．７４部（８重量％）を用いて、電
池用の高分子固体電解質を合成した。この高分子固体電
解質の、支持体のない薄膜は、厚さ０．１mmであっても
非常に脆いフィルムであった。またイオン導電率は２．
１×１０-5S/cmであった。
【００５０】（２）正負極の製造及び電池の組立 実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立
てた。
てた。
【００５１】（３）電池の評価 実施例１と同一の条件で、電池特性を測定した。結果を
図１および図２に示す。
図１および図２に示す。
【００５２】実施例２ （１）高分子固体電解質の製造 実施例１の共重合体１０部、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０
部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシ
エチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウム
２．１部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解させ
た。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分に
撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上
で、窒素下、６０℃で、ポリプロピレン系樹脂よりなる
不織布を上記の混合液に浸漬し、アセトンを蒸発させな
がら重合させることにより、厚さ０．１mmの透明な高分
子固体電解質のフィルムを得た。真空乾燥器を用いて７
０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法により
導電率を測定した。その結果、２５℃で９．２×１０-5
S/cmであった。
メタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０
部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシ
エチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウム
２．１部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解させ
た。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分に
撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上
で、窒素下、６０℃で、ポリプロピレン系樹脂よりなる
不織布を上記の混合液に浸漬し、アセトンを蒸発させな
がら重合させることにより、厚さ０．１mmの透明な高分
子固体電解質のフィルムを得た。真空乾燥器を用いて７
０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法により
導電率を測定した。その結果、２５℃で９．２×１０-5
S/cmであった。
【００５３】（２）正負極の製造及び電池の組立 実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立
てた。
てた。
【００５４】（３）電池の評価 実施例１と同一の条件で電池特性を測定した。結果を図
１、図２に示す。
１、図２に示す。
【００５５】比較例２ 実施例２において共重合体を添加しない系、すなわちポ
リエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレ
ン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル（オキシエチレン単位数：８）２０部およ
び過塩素酸リチウム２．６１部（８重量％）の系で合成
した場合は、固体化せず、粘度の高い液体であった。
リエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレ
ン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル（オキシエチレン単位数：８）２０部およ
び過塩素酸リチウム２．６１部（８重量％）の系で合成
した場合は、固体化せず、粘度の高い液体であった。
【００５６】実施例３ （１）高分子固体電解質の製造 ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレー
ト（オキシエチレン単位数：９）とメチルメタクリレー
トとを、トルエン溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリ
ルを重合開始剤としてラジカル共重合させた。共重合体
の組成比は重合時の仕込比により変えることができ、本
実施例においては、ポリエチレングリコールモノメトキ
シモノメタクリレート５１．６モル％、メチルメタクリ
レート４８．４モル％の組成の分子量５８，０００の共
重合体を合成して用いた。
ト（オキシエチレン単位数：９）とメチルメタクリレー
トとを、トルエン溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリ
ルを重合開始剤としてラジカル共重合させた。共重合体
の組成比は重合時の仕込比により変えることができ、本
実施例においては、ポリエチレングリコールモノメトキ
シモノメタクリレート５１．６モル％、メチルメタクリ
レート４８．４モル％の組成の分子量５８，０００の共
重合体を合成して用いた。
【００５７】上記共重合体１０部、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）
１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オ
キシエチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウ
ム３．４８部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解さ
せた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分
に撹拌後、ポリプロピレン系樹脂よりなる不織布を上記
の混合液に浸漬し、ポリテトラフルオロエチレン製シャ
ーレ上で、窒素下、６０℃で、アセトンを蒸発させなが
ら重合させることにより、厚さ０．１mmの透明な高分子
固体電解質のフィルムを得、本発明電池用の固体電解質
とした。真空乾燥器を用いて７０℃で十分に乾燥した
後、複素インピーダンス法により導電率を測定したとこ
ろ、２５℃で１．４×１０-4S/cmであった。
ールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）
１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オ
キシエチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウ
ム３．４８部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解さ
せた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分
に撹拌後、ポリプロピレン系樹脂よりなる不織布を上記
の混合液に浸漬し、ポリテトラフルオロエチレン製シャ
ーレ上で、窒素下、６０℃で、アセトンを蒸発させなが
ら重合させることにより、厚さ０．１mmの透明な高分子
固体電解質のフィルムを得、本発明電池用の固体電解質
とした。真空乾燥器を用いて７０℃で十分に乾燥した
後、複素インピーダンス法により導電率を測定したとこ
ろ、２５℃で１．４×１０-4S/cmであった。
【００５８】（２）正負極の製造及び電池の組立 実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立
てた。
てた。
【００５９】（３）電池の評価 実施例１と同一の条件で電池特性を測定した。結果を図
１および図２に示す。
１および図２に示す。
【００６０】この図１、図２から明らかなように、実施
例の非水溶媒二次電池は、比較例の同電池に比べ放電容
量劣化率を低減でき、充放電サイクル寿命を著しく向上
するうえに、低温放電特性も向上することがわかる。
例の非水溶媒二次電池は、比較例の同電池に比べ放電容
量劣化率を低減でき、充放電サイクル寿命を著しく向上
するうえに、低温放電特性も向上することがわかる。
【００６１】なお、上記実施例はコイン形構造の二次電
池に適応した例について説明したが、これに限定される
ものではない。たとえば、円筒形、扁平形、角形等の非
水溶媒二次電池についても同様に適応できる。
池に適応した例について説明したが、これに限定される
ものではない。たとえば、円筒形、扁平形、角形等の非
水溶媒二次電池についても同様に適応できる。
【図１】本発明の実施例と比較例における電池の充放電
サイクル−容量維持率の関係を表わす図である。
サイクル−容量維持率の関係を表わす図である。
【図２】放電中の放電容量の２０℃における放電容量に
対する維持率を示したものである。
対する維持率を示したものである。
【図３】コイン形構造の二次電池の縦断面図である。
１ 正極体 ２ 固型電解質層 ３ 負極体 ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 絶縁パッキン ７ 集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 信行 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 秋田 成一 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 須賀 雅信 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート重合体からなる網状ポリマーの中に、下記
（ａ）で示される重合体と、（ｂ）両末端がメチルエー
テル化された低分子量ポリエチレングリコールと、
（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩とを含有す
る高分子固体電解質を保持した不織布または多孔膜が正
極と負極の間に存在することを特徴とする固体電解質二
次電池。（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、
下記一般式（II）および／または下記一般式（III)で示
される化合物との共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは２≦ｍ≦３
０の整数を表す） 【化２】 （式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を表わす） 【化３】 （式中、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を表わす）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3254158A JPH0567476A (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | 固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3254158A JPH0567476A (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | 固体電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0567476A true JPH0567476A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=17261037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3254158A Pending JPH0567476A (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | 固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0567476A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003051213A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Nitto Denko Corp | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 |
| JP2003100348A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス |
| KR100393043B1 (ko) * | 2000-09-22 | 2003-07-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지 |
-
1991
- 1991-09-06 JP JP3254158A patent/JPH0567476A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100393043B1 (ko) * | 2000-09-22 | 2003-07-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지 |
| JP2003051213A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Nitto Denko Corp | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 |
| JP2003100348A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス |
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