JPH04197427A - 高分子複合膜による液体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子複合膜による液体の分離方法に関し、特
に水と有機溶媒との混合液から有機溶媒を選択性及び透
過性よく分離しつる高分子複合膜による液体の分離方法
に関する。

〔従来の技術〕

細孔を有する膜を用いて種々の混合物を分離する膜分離
法は、濾過を省エネルギー的に行う方法として近年益々
さかんになり、その技術は様々な分野で応用されつつあ
る。また膜分離法における分離対象物も固体−液体混合
物のみならず、液体−液体、気体−気体、気体−液体混
合物と広い範囲にわたり、種々の混合物に対する分離技
術の開発に関心が集まっている。

膜分離法による有機溶媒の分離も注目されている分野の
一つであり、従来簡単な方法では分離できなかった混合
物（例えば、沸点が近接していて蒸留による分離が困難
な混合物、共沸混合物、熱に弱い物質を含む混合物等）
を分離又は濃縮する方法として研究されている。有機溶
媒の混合物の膜分離法にはパーベイバレージョン法及び
逆浸透法が好適である。

特に、水よりも有機溶媒を優先的に透過する膜を利用す
るパーベイバレージョン法は、例えばバイオマスにおけ
るアルコール醗酵のように、少量の有機溶媒を含有する
水溶液から、これを濃縮する目的において、糖、塩など
の不純物が混入せず、透過液をそのまま利用できるので
有利である。

また、例えば希薄なエタノール水溶液から拡散性の良好
でないエタノールを選択的に透過させるためには、膜中
へのエタノールの溶解性を高める必要があるが、膜に対
するエタノールの親和性を高めると、過度な膜膨潤によ
る膜の可塑化により、膜中に水が入り込み、選択性が低
下するという問題がある。

このため、架橋構造や、混合液中の両成分に全く親和性
のない連鎖を有するポリマーを膜構造に導入することに
よりその膨潤を抑制する方法が検討されている。上記方
法としては、例えば架橋ポリジメチルシロキサン膜、ポ
リスチレンの側鎖にポリジメチルシロキサン鎖をグラフ
トさせたスチレン−ジメチルシロキサン系グラフト共重
合体膜等を利用したものが知られている。

また、最近ではエタノール等の特定の有機溶媒に対して
高い選択性を有するフィラーを含有する架橋ポリジメチ
ルシロキサン膜を利用する方法が行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、架橋ポリジメチルシロキサン膜は、材料
の強度が小さいため薄膜化が困難であり、それ単独では
、１８０　、ｃａ径程度厚さの膜が通常使用されている
。また、上記架橋ポリジメチルシロキサン膜に特定の有
機溶媒に対して高い選択性を有する各種フィラーを含有
させたものとしては、１５０ｔｍ程度の厚さの膜を利用
することが知られているが、１５０　ｕｒｎ未膚の厚さ
のものは利用されていない。

このような架橋ポリジメチルシロキサン系の膜は、素材
としてのエタノール等の透過係数は大きいものの膜厚が
大きいので、それを用いた分離方法は実質的透過量が少
なく、また膜膨潤の抑制も不十分であるために選択性が
低いという問題がある。またフィラーを含有させた膜を
用いた分離方法は、エタノール等の有機溶媒の選択性と
ともに透過性も向上しているものの、実質的透過量はい
まだ十分でない。

一方スチレンージメチルシロキサン系グラフト共重合体
膜による分離方法としては、３０〜１００　ｕｎの厚さ
の膜の利用が報告されているが（石原ら、高分子論文集
、　４３（１１）、７７９（１９８６））　、膜の形態
を維持するスチレンドメインによるエタノール透過有効
断面積の低下により、エタノールの選択性は改善される
ものの、実質透過量は薄膜化にもかかわらず改善されて
いない。また、複雑な合成を必要とするため、経済的で
ないという問題もある。

したがって、本発明の目的は水と有機溶媒との混合液か
ら有機溶媒を選択性及び透過性よく分離しつる高分子複
合膜による液体の分離方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ポリオレ
フィンからなる多孔性薄膜の孔部分をオルガノポリシロ
キサンで充填し、かつ前記すルガノポリシロキサンを架
橋してなる高分子複合膜は、水と有機溶媒との混合液か
ら有機溶媒を選択性及び透過性よく分離しうろことを見
出し、本発明に想到した。

すなわち本発明の高分子複合膜による液体の分離方法は
、ポリオレフィンからなる多孔性薄膜の孔部分がオルガ
ノポリシロキサンで閉塞充填されており、前記すルガノ
ボリシロキサンを架橋してなる高分子複合膜を用いて、
有機溶媒と水との混合液又はエマルジョンから有機溶媒
の濃縮物を得ることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において使用する分離膜は、ポリオレフィンから
なる多孔性薄膜の細孔内に、オルガノポリシロキサンか
閉塞充填された構造を有する高分子複合膜である。

この高分子複合膜の基材となる多孔性薄膜に使用しつる
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα
−オレフィンの単独重合体、エチレンとプロピレン又は
他のα−オレフィンとの共重合体、もしくはこれらのα
−オレフィンの２種以上の共重合体、あるいはこれらの
単独重合体どうし、共重合体どうし、さらには単独重合
体と共重合体とをブレンドしたもの等を用いることかで
きる。

上記ポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）
が７×１０５以上、より好ましくはｌＸｌ０’〜ｌＸｌ
Ｏ７の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有す
るポリオレフィン組成物か好ましい。

特に超高分子量ポリオレフィンとして、重量平均分子量
（Ｍｗ）かｌＸｌ０’以上のポリエチレン又はポリプロ
ピレンを含有するものが好ましい。超高分子量ポリオレ
フィンの含存量が１重量％未満ては、延伸により極薄で
高強度の膜とするのが困難となるため好ましくない。

また上述したような超高分子量ポリオレフィンを少なく
とも１重量％以上含存するポリオレフィン組成物の分子
量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、３０〜１
００であるのが好ましい。分子量分布が３０未満では、
高分子量成分が多くなりすぎ、延伸による経済的な薄膜
化が困難となるとともに、後述するオルガノポリシロキ
サンの固定の効果が十分でなく、また分子量分布が１０
０を超えると延伸時に低分子量成分の破断か起こり膜全
体の強度が低下する。

上述したような分子量分布の範囲は、通常のポリオレフ
ィンよりも大きい。この結果、分子量分布は低分子量側
へと適度の広がりを見せることになるため、膜強度とオ
ルガノポリシロキサンの固定の効果、すなわちポリオレ
フィン非晶部へのオルガノポリシロキサンのくさび効果
とをいずれも良好なものとすることができる。

上述したようなポリオレフィン組成物は、重量平均分子
量が７×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンと、重
量平均分子量が７Ｘ１０５未満のポリオレフィンとを重
量平均分子量／数平均分子量が上記範囲となるように適
量混合することによって得ることができる。

なお、上述したようなポリオレフィン（組成物）には、
必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アン
チブロッキング剤、顔料、染料、無機フィラーなどの各
種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加するこ
とかできる。

このようなポリオレフィンからなる微多孔膜の厚さは好
ましくは０．１〜２５ｊａ、より好ましくは０゜２〜２
０虜である。膜厚か０．１μｍ未満では支持膜としての
機械的強度が小さく、実用に供することが難しく、一方
２５ｕｎを超える場合には有機溶剤の透過速度が低下し
てしまうため好ましくない。

また、多孔性薄膜の気孔率は３０〜９５％が好ましく、
特に５０〜９０％が好ましい。気孔率が３０％未満では
膜の単位面積当りの有機溶剤の透過機能が不十分てあり
、一方９５％を超えると支持膜としての機械的強度か小
さくなり実用に供するのが困難となるため好ましくない
。

さらにその平均貫通孔径は０．００１〜１即が好ましく
、特に０．００５〜０．１μｍが好ましい。平均貫通孔
径が０．００１１ｓ未満では有機溶剤の透過速度が低下
し、一方１ｕｎを超えると有機溶剤によるオルガノポリ
シロキサンの膨潤により分離機能が低下するとともに、
分離操作を行う際の圧力差で有機溶剤選択透過層が変形
しやすくなり、ピンホールの発生を引き起こしやすくな
るため好ましくない。

さらに、その破断強度は２００ｋｇ／ｃｍ２以上を有す
ることにより、膨潤に対する耐変形性が十分となるため
、支持膜としての実用性の点で好ましい。

このような多孔性薄膜は例えば以下のような方法により
製造することができる。

°まず、ポリオレフィンを流動パラフィンのような溶媒
中−に１〜５０重量％加熱溶解して均一な溶液とする。

この溶媒としては、ポリオレフィン組成物を十分に溶解
できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン
、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン油などの
脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに
対応する鉱油留分などが挙げられるが一１溶媒含有量が
安定なゲル状成形物を得るためにはパラフィン油のよう
な不揮発性の溶媒が好ましい。

上記加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完全に溶解
する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用する重合
体及び溶媒により異なるが、一般には１４０〜２５０℃
である、例えば高分子量ポリエチレン組成物の場合には
１６０〜２３０°Ｃである。また、ポリオレフィン溶液
の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重
量％が好ましい。濃度が１重量％未満では、使用する溶
媒量が多く経済的でないばかりが、シート状に成形する
際に、ダイス出口で、スウェルやネックインが大きくシ
ートの成形が困難となる。一方、濃度が５０重量％を超
えると、均一な溶液の調製が困難となる。なお、加熱溶
解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために
酸化防止剤を添加するのが好ましい。

この溶液をダイス等からシート状に押出し、あるいは支
持体上に流延し、水浴、空気浴、溶剤などでゲル化温度
以下、好ましくは１５〜２５°Ｃの温度に少なくとも５
０℃／分の速度で急冷してしてゲル状シートとする。こ
のゲル状シートの厚さは通常０．１−１５ｍｍ程度であ
る。さらにこのゲル状シートに必要に応じて塩化メチレ
ンのような揮発性溶剤で処理を施すことことにより、シ
ート中に含まれる溶媒量を調製することができる。この
ゲル状シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱
し延伸する。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテ
ンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もし
くはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。

２軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のい
ずれでもよいが、特に同時２軸延伸が好ましい。

延伸温度は、ポリオレフィンの融点＋２０℃以下、好ま
しくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲である。例
えば、ポリエチレンの場合は９０〜１６０°Ｃで、より
好ましくは、１１０〜１４０℃の範囲である。延伸温度
が融点＋２０°Ｃを超える場合は、樹脂の溶融により延
伸による分子鎖の配向ができない。

また、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が
不十分で、延伸において破膜し易く、高倍率の延伸がで
きない。

また、延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、１軸方
向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜２０倍、面倍
率で１０倍以上、好ましくは１６倍以上である。面倍率
が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多
孔膜が得られない。

得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除
去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの
塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素
、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類など
の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤
はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適
宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、
溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、
またはこれらの組合せによる方法などにより行うことが
できる。

上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留溶媒が１重量
％未溝になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、
洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行う
ことができる。乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜
融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。

このような多孔性薄膜に充填するオルガノポリシロキサ
ンは、各ケイ素原子か少なくとも１個の炭素原子と結合
しており、（−Ｓｉ　−０−）を繰り返し単位とする高
分子化合物（ただし上記繰り返し単位の両末端にはＳｉ
がくる。）である。このようなすルガノポリシロキサン
の重合度は一般に１０以上であり、特に１０〜１０００
０のものが好ましい。

上記すルガノボリシロキサンとしては、上記繰り返し単
位中のＳｉにメチル基が結合したポリジメチルシロキサ
ンポリマーを基本として、その末端又は内部に水素、ビ
ニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、
エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、長鎖ア
ルキル基、フェニル基、塩素又はフッ素などが結合した
変性ポリシロキサン、さらには主鎖に非ポリシロキサン
部分を持つもの、例えばアルキレンオキシド変性ポリシ
ロキサン、シリコーン変性共重合体、アルコキシシラン
変性重合体などが挙げられる。これらの中では、ポリメ
チルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロ
キサン、ポリメチルフルオロビニルシロキサン、末端か
水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどポリシ
ロキサン鎖の内部または末端にビニル基あるいは水酸基
なとが結合した変性ポリシロキサン等が好ましい。

また上記オルガノポリシロキサンには必要に応じて多孔
質シリカアルミナ等の吸着剤、架橋剤、補強材等を添加
することができる。

このようなオルガノポリシロキサンを多孔性薄膜の孔部
分に閉塞充填した形態としては、オルガノポリシロキサ
ンが多孔性薄膜の孔部分を連続的に被覆閉塞しかつ充填
したもの、オルガノポリシロキサンか多孔性薄膜の孔部
分を連続的に被覆しかつ閉塞充填したもの、さらにオル
ガノポリシロキサンか多孔性薄膜の孔部分を非連続的に
被覆し充填閉塞したものも包含する。特に透過性の点て
非連続被覆による充填閉塞が好ましく、より好ましくは
オルガノポリシロキサンの膜が孔部分に選択的に形成さ
れたものが好ましい。

また、上記オルガノポリシロキサンを閉塞充填した膜の
厚さは２５ｕｍ以下が好ましく、特に０．１〜２５−が
好ましい。膜厚は上記範囲内で可能な限り薄くすること
が好ましいが、過度に薄くするとピンホールが発生し、
一方２５虜を超えると透過性が低下するため好ましくな
い。また多孔性薄膜の孔部分に選択的に充填して薄膜を
形成するオルガノポリシロキサンの充填量は多孔性薄膜
に対して５〜９０重量％が好ましく、特に１０〜８０重
量％が好ましい。

なお、上記多孔性薄膜に閉塞充填したオルガノポリシロ
キサンは、分離操作中に液中に浸漬した際の膜の耐久性
の点で架橋している必要がある。

オルガノポリシロキサンが架橋していないと、長時間の
使用によりオルガノポリシロキサンが溶出してしまう。

このようにして閉塞充填する方法としては、■前述の多
孔性薄膜にオルガノポリシロキサンの液または稀釈溶液
をコーティングする方法、■多孔性薄膜上でオルガノポ
リシロキサンモノマーを重合製膜してオルガノポリシロ
キサン膜を形成する方法、■前述の多孔性薄膜の製造工
程において、オルガノポリシロキサンを充填してから加
熱延伸して製膜する方法、■前述の多孔性薄膜の製造工
程において、ポリオレフィンとオルガノポリシロキサン
を共通溶媒に溶解後溶剤を含んだまま、あるいは乾燥な
との方法により除去しながら、もしくは完全に除去した
後に加熱延伸して製膜する方法等が挙げられる。

上記■のコーティングの方法としては、多孔性薄膜に対
して非溶媒である有機溶剤に溶解したオルガノポリシロ
キサンの溶液を多孔性薄膜にスプレー塗布、多孔性薄膜
をオルガノポリシロキサンの溶液に浸漬、あるいはその
他の方法が挙げられる。その後、有機溶剤を蒸発固化し
た膜に架橋を行う。このような方法によりオルガノボリ
シロキサンを閉塞充填した膜の厚さは前述した通り２５
ＩＩＸｌ以下が好ましく、特に０．１〜２５ｕｎが好ま
しい。

上記高分子複合膜の製造方法■乃至■のうちでは、■の
方法（多孔性薄膜の製造工程において、オルガノポリシ
ロキサンを充填してから加熱延伸して製膜する方法）が
好ましい。以下にこの方法における高分子複合膜の製造
方法について詳細に説明する。

まず、上述したようにしてポリオレフィンのゲル状シー
トを製造する。このゲル状シートに対して、ゲル状シー
ト中の溶媒とオルガノポリシロキサンとの置換を行う。

置換は予めある程度脱溶媒処理を行った後、あるいは未
処理のものに対して行うことができるが、置換をより容
易に行うためには予め脱溶媒処理を行うのが好ましい。

ゲル状シート中の溶媒を除去する方法としては、ゲル状
シートの加熱による溶媒の蒸発除去、圧縮による除去、
揮発性溶剤による溶媒の抽出除去、凍結乾燥によりゲル
状シートの網状組織を保ったままでの溶媒の除去等が挙
げられるが、ゲル状シートの構造を著しく変化させるこ
となく溶媒を除去するためには、揮発性溶剤による抽出
除去が好ましい。ゲル状シート中の溶媒は１重量％以下
程度まて除去するのが好ましい。上記揮発性溶剤として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンな
どの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化
炭化水素、三塩化三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素
、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、そ
の他メタノール、エタノールなどのアルコール類などが
挙げられる。

脱溶媒処理を行ったゲル状シートを、脱溶媒処理の揮発
性溶剤の存在下または不存在下において、オルガノポリ
シロキサン液もしくはその稀釈溶液中に浸漬するが、ま
たはそれをコーティングすることによって、ゲル状シー
ト中に残留した溶媒はオルガノポリシロキサンに置換で
きる。また溶媒を含む未処理のゲル状シートを、オルガ
ノポリシロキサン液もしくはその稀釈溶液中に浸漬して
加圧することによって、溶媒をオルガノポリシロキサン
に置換することができる。このオルガノポリシロキサン
の置換の方法のうちでは、オルガノポリシロキサン稀釈
溶液に脱溶媒処理後の揮発性溶剤存在下のゲル状シート
を浸漬する方法が、置換を容易にする上から好ましい。

上記方法において用いるオルガノポリシロキサンとして
は、例えばシリコーンオイル、シリコーン生ゴムとして
市販されている重合度が１０以上、好ましくは１０〜１
００００のものが好ましい。重合度が１０未満では後述
する加熱延伸における揮発逸散が無視できなくなり好ま
しくない。また重合度が１００を超える場合には高粘度
となるため、ゲル状シートへ均一に充填することが困難
となるので、前述したような揮発性溶剤で稀釈するのが
好ましい。稀釈濃度は、ゲル状シート中に充填するオル
ガノポリシロキサンの量によっても異なるが、０゜０５
重量％以上が好ましく、特に０．５重量％以上が好まし
い。濃度か０．０５重量％未満ではゲル状シート中に充
填させるオルガノポリシロキサンが不足し、後述の加熱
延伸でピンホールが生じやすくなる。さらに、溶液の粘
度はゲル状シート全体にわたって均一に充填するために
は２５℃における粘度が５００ｃｓｔ未満が好ましく、
特に１００ｃｓｔ未満が好ましい。

なお、上記のオルガノポリシロキサンまたはその稀釈溶
液には必要に応じてオルガノポリシロキサンの架橋剤、
例えば有機過酸化物、３個以上の官能基を有する有機ケ
イ素化合物、アルキルオルソシリケート、金属系触媒あ
るいは合成シリカなどの補強材、多孔質アルミナなどの
吸着剤、その他の添加剤等を少量配合してもよい。

ゲル状シートへのオルガノポリシロキサンの充填量は上
述した通り５〜９０重量％が好ましく、特に１０〜８０
重量％が好ましい。オルガノポリシロキサンの充填量が
５重量％未満では、後述の加熱延伸においてピンホール
を生じやすい。一方９０重量％を超えると、後述の加熱
延伸において余分なすルガノボリシロキサンが表面にし
み出して被覆するため、オルガノポリシロキサンの実質
的薄膜化を図れない。このオルガノポリシロキサンの充
填量は、ゲル状シート中に存在する揮発性溶剤の量、オ
ルガノポリシロキサン溶液の濃度、ゲル状シートのオル
ガノポリシロキサン溶液への浸漬時間等によって調節す
ることかできる。

なおゲル状シートをオルガノポリシロキサン溶液中に浸
漬する前、あるいは溶液をコーティングする前にゲル状
シート中に含まれる揮発性溶剤が著しく蒸発すると、前
記ゲル状シートの網状組織の緻密化が進み過ぎて必要量
のオルガノポリシロキサン溶液の充填が困難となる。そ
のため、避けるのか好ましい。ゲル状シート中の揮発性
溶媒の過度の蒸発を防ぐ手段としては、例えば脱溶媒処
理からすルガノボリシロキサン溶液への浸漬あるいはコ
ーティングの迅速化、又はその雰囲気を揮発性溶媒の飽
和蒸気で満たすなとの方法が挙げられる。オルガノポリ
シロキサン溶液で置換したゲル状シートは、揮発性溶媒
を除去してオルガノポリシロキサンをゲル状シートの網
状組織中に充填する。揮発性溶媒の除去は、自然蒸発に
よるか又は減圧下で強制蒸発することにより行えばよい
。

ゲル状シートは、置換されたオルガノポリシロキサン溶
液中の揮発性溶剤の蒸発に伴い３軸方向への収縮やたわ
みを生ずる傾向を示すが、これを防止し、さらに均一で
高倍率の延伸を可能とする平滑で二軸（縦・横）方向に
収縮の小さい原反を得るため、ゲル状シートを厚さ方向
に選択的に収縮させるのが好ましい。ゲル状シートの厚
さ方向へ選択的に収縮させる方法としては、例えば、ゲ
ル状シートを２軸方向に把持するかあるいは多孔質板で
挟むなどの状態で、平滑な支持体へ固定し揮発性溶剤を
蒸発させる方法が挙げられる。

延伸は、オルガノポリシロキサンを充填したゲル状シー
トの原反を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延
法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で
２軸延伸することにより行う。２軸延伸の方法としては
同時あるいは逐次のどちらであってもよい。また延伸倍
率については上述したポリオレフィン多孔性薄膜の製造
と同様である。

加熱温度は、上述したポリオレフィン多孔性薄膜の製造
と同様にポリオレフィンの結晶分散温度から結晶融点＋
２０°Ｃまでの範囲が好ましい。また延伸倍率について
も上述したポリオレフィンの多孔性薄膜と同様である。

また本発明の高分子複合膜に充填されたオルガノポリシ
ロキサンには、その後、架橋処理を施す。

架橋していないとオルガノポリシロキサンが徐々に分離
対象の液中に溶解してしまうため、膜の耐久性か十分で
ない。架橋の方法としては、熱架橋性のすルガノボリシ
ロキサン、または有機過酸化物、金属系化合物の架橋触
媒などをオルガノポリシロキサン１００重量部に対して
Ｏ，ＧＯ５〜５重量部程度をあらかじめ配合したものを
充填し、加熱延伸時に架橋する方法、あるいはオルガノ
ポリシロキサンを充填したゲル状シートの加熱延伸後の
薄膜に電離性放射線（γ線、電子線等）を０．１Ｍｒａ
ｄ以上、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ照射する方法
、さらには延伸後の薄膜と水・水蒸気などとを接触させ
て水架橋する方法等が挙げられる。

次に、上述した本発明の分離膜を用いた分離方法につい
て説明する。

本発明の方法では、これまでに詳述した分離膜ヲ用いて
、パーベイパレーション法あるいは逆浸透法により有機
溶媒混合物を分離する。本発明の方法におけるパーベイ
パレーション法あるいは逆浸透法は、本発明の分離膜を
用いること以外は基本的には公知のパーベイパレーショ
ンあるいは逆浸透法と同様であり、本発明の分離膜を隔
てて１次側に分離対象となる混合液体を供給し、２次側
を低圧側とし、混合液体の一成分を気体あるいは液体と
して２次側に取り出す。

本発明の分離方法での適用温度範囲は、通常０〜１２０
°Ｃ１好ましくは１０〜１００℃とする。１２０℃を超
える温度では高分子複合膜の基材であるポリオレフィン
からなる多孔性薄膜の耐熱性が不十分となって膜形状の
保持に問題が生じ、また０℃未満ては、単位膜面積、膜
厚及び時間当たりの透過量が少くなって好ましくない。

また本発明の分離方法に適用できる圧力範囲は、１００
　ｋｇ／　ｃｍ”以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ”以
下である。１００ｋｇ　／ｃｍ’を超える圧力では高分
子複合膜の形状保持が困難となる。

本発明の方法での分離の対象物としては、基本的には水
／１ｒ機溶媒の二成分系があるが、オルガノポリシロキ
サンに対する溶解性の違いを利用すれば、有機溶媒／有
機溶媒の分離も可能である。

特に高分子複合膜に分離対象の有機溶媒に対して選択性
を有するフィラー（例えばトルエン、アセトン、シクロ
ヘキサンに対しては活性炭、アンモニア、メルカプタン
類に対しては合成ゼオライトなど）を含有させたり、フ
ッ素変性オルガノポリシロキサンを使用することにより
、分離能を向上することができる。上記有機溶媒として
は、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４の脂肪
族アルコール、ベンゼン、トルエン、塩素化炭化水素、
テトラヒドロフラン、脂肪族系炭化水素、四塩化炭素、
脂肪族系アルコール（炭素数５以上）、シクロヘキサー
ノル、テトラヒドロフルフラール等が挙げられる。上記
溶媒は水との二成分系に限らず、上述したようにオルガ
ノポリシロキサンに対する溶解性の違いを利用すれば三
成分系以上の多成分系であっても、本発明の方法により
分離可能である。

〔作　用〕

本発明においては、ポリオレフィンからなる多孔性薄膜
の孔部分をオルガノポリシロキサンで充填し、かつ前記
オルガノポリシロキサンを架橋してなる高分子複合膜を
用いて、水と有機溶媒との混合液から有機溶媒を選択性
及び透過性よく分離することが可能となっている。特に
高分子複合膜に分離、対象の有機溶媒に対して選択性を
有するフィラーを含有させたり、フッ素変性オルガノポ
リシロキサンを使用することにより、分離能を向上する
ことができる。

このような効果が得られる理由については必ずしも明ら
かではないが、本発明において使用する高分子複合膜が
十分に薄膜化されており、高強度、高耐溶剤性を有する
とともに膜への水の混入の防止能に優れ、しかも耐久性
、有機溶媒の選択性に優れるためであると考得られる。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が２Ｘ１０＠の超高分子量ポリ
エチレンを４重量％含有する流動パラフィン（６４ｃｓ
ｔ／４０℃）混合液１００重量部に、２，６−ジーを一
ブチルーｐ−クレゾール（「ＢＩ（Ｔ〕、住友化学工業
株式会社製）０．１２５＊量部と、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン（「イルガノックス１
０１０」、チバガイギー製）０．２５重量部とを酸化防
止剤として加えて混合した。この混合液を攪拌機付のオ
ートクレーブに充填し、２００℃まで加熱、攪拌し、均
一な溶液とした。

この溶液を直径４５ｍｍの押出機にｊす、Ｔダイから押
出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形し
た。

このゲル状シートを塩化メチレン中に浸漬した。

次いでこのゲル状シートを乾燥させることなく直ちに、
メチルビニルシリコーンオイル〔日本ユニカー社ｍ、Ｎ
ＵシリコーンガムストックＷ−９６１３（商品名）〕の
塩化メチレン溶液（濃度１０重量％）中に移行し、浸漬
した後、クリップで把持し張った状態で塩化メチレンを
蒸発乾燥させ、原反シートを得た。

得られた原反シートを二軸延伸機にセットして、温度１
１５°Ｃ１延伸速度０．５’　ｍ　／分て７×７倍に同
時二軸延伸を行った。得られた高分子複合膜の厚さは４
．０−であった。この高分子複合膜にγ線を２、５Ｍｒ
ａｄ照射し、メチルビニルシリコーンオイルを架橋した
。

このようにして得られた高分子複合膜に対して、第１表
に示す種々のエタノール濃度のエタノール／水混合溶液
をパーベーパレーション法により分離するテストを行っ
た。

実験方法は、試料溶液を入れた溶液を恒温槽中に保ち、
ポンプで平膜セルの供給側に循環した。

平膜セルの透過側を１０Ｔｏｒｒ以下に減圧し、透過が
定常に達してから、一定時間冷却トラップで透過液を捕
獲し、その量、濃度及び透過係数を測定した。なお、温
度は２５°Ｃ一定とし、測定は４時間後及び２４時間後
に行った。結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 市販のシリコーンゴム膜（ダウ・コーニング社製、５Ｉ
ＬＡＳＴｒＣ５００−１、膜厚１２７虜）を用いて、実
施例１と同様にしてエタノール／水混合溶液のパーベー
パレーション法による分離テストを行った。

結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、架橋処理を施していない高分子複合
膜を用いて、エタノール／水混合溶液のパーベーパレー
ション法による分離テストを行った。結果を第１表に示
す。

実施例４〜６ 重量平均分子量（Ｍｗ）か２Ｘ１０’の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量６．８×１０５の
ポリエチレン８重量部とを混合したＭｗ／Ｍｎ＝１６．
８の原料樹脂と、流動パラフィン（６４ｃｓｔ／４０°
Ｃ）９０重量部とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液
を調製した。この混合液を用いて、実施例１と同様にし
て厚さ４．０Ｊ！ｎの高分子複合膜を製造した。この高
分子複合膜にγ線を２．５Ｍｒａｄ照射し、メチルビニ
ルシリコーンオイルを架橋した。

架橋した高分子複合膜を用いて、実施例１と同様にして
エタノール／水混合溶液のパーベーパレーション法によ
る分離テストを行った。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜６の液体の分離
方法は、比較例１〜３の分離方法と比べてアルコールの
分離の効率がよく、膜の耐久性も良好である。特に超高
分子量ポリエチレンを含有する組成物による高分子複合
膜を用いた実施例４〜６の分離方法は、分離効率及び膜
の耐久性に優れていた。また比較例４の分離方法は４時
間後での分離効率には優れているものの、２４時間後の
低下の度合いが大きく、耐久性が十分ではなかった。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明においてはポリオレフィンか
らなる多孔性薄膜の孔部分をオルガノポリシロキサンで
充填し、かつ前記オルガノポリシロキサンを架橋してな
る高分子複合膜を用いて、水と有機溶媒との混合液を分
離していので、水から有機溶媒を選択性及び透過性よく
分離することが可能となっている。特に分離対象となる
有機溶媒によりオルガノポリシロキサンに分離対象の有
機溶媒に対して選択性を有するフィラーを含有させたり
、フッ素変性オルガノポリシロキサンを使用することに
より、分離能を向上することができる。

このような分離膜は、有機溶媒混合物のパーベイバレー
ジョン法あるいは逆浸透法による分離に好適に用いられ
、特に水／アルコール混合物の分離に有用である。

出　　願　　人　　　東　　燃　　株　　式　　会　　
社代　理　人　弁理士　久保１）耕平 復代理人　弁理士　高石　橋馬

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンからなる多孔性薄膜の孔部分がオ
   ルガノポリシロキサンで閉塞充填されており、前記オル
   ガノポリシロキサンを架橋してなる高分子複合膜を用い
   て、有機溶媒と水との混合液又はエマルジョンから有機
   溶媒の濃縮物を得ることを特徴とする高分子複合膜によ
   る液体の分離方法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記ポリオレフ
   ィンが重量平均分子量（Ｍｗ）７×１０＾５以上の超高
   分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、重量平均
   分子量／数平均分子量が３０〜１００のポリオレフィン
   組成物であることを特徴とする高分子複合膜による液体
   の分離方法。
3. （３）請求項１又は２に記載の方法において、前記分離
   の方法がパーベイパレーション法又は逆浸透法であるこ
   とを特徴とする高分子複合膜による液体の分離方法。
4. （４）請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において
   、前記高分子複合膜の膜厚が０．１〜２５μｍであるこ
   とを特徴とする高分子複合膜による液体の分離方法。
5. （５）請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において
   、前記高分子複合膜が前記ポリオレフィン組成物１〜５
   ０重量％と、溶媒９９〜５０重量％とからなる溶液を調
   製し、前記溶液からゲル状シートを製造し、前記ゲル状
   シートに含有されている溶媒をオルガノポリシロキサン
   に置換した後、加熱延伸し、続いて架橋構造を形成して
   なるものであることを特徴とする高分子複合膜による液
   体の分離方法。
6. （６）請求項２乃至５のいずれかに記載の方法において
   、前記ポリオレフィン組成物を構成する超高分子量ポリ
   オレフィンが、超高分子量ポリエチレンであることを特
   徴とする高分子複合膜による液体の分離方法。
7. （７）請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において
   、分離対象の有機溶媒がエタノールであることを特徴と
   する高分子複合膜による液体の分離方法。