CN106512761B - 一种半均相阴离子交换膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半均相阴离子交换膜的制造方法，按如下步骤进行：1)将可热塑的聚乙烯‑季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉、聚乙烯粉和聚异丁烯粉按照配比混合；2)依次经过密炼机熔融共混、两辊开炼机出片、四辊机连续压延、冷辊机冷却、裁断机裁剪而得到单张的预制膜；3)在预制膜的上下表面覆盖增强网布、经过热压机压制而得到所述的半均相阴离子交换膜产品。本发明制得的阴离子交换膜产品，内部的起阴离子交换作用的季胺基团彼此相连接而不间断，因此，膜面电阻大幅降低。各种成膜材料之间的相容性良好、结合紧密，膜的选择透过率更高，其综合性能明显优于常规的异相阴离子交换膜。

Description

一种半均相阴离子交换膜的制造方法

技术领域

本发明属于功能高分子薄膜制造技术领域，特别涉及一种以聚乙烯和季胺化交联聚苯乙烯为基材主体的半均相阴离子交换膜的制造方法。

背景技术

以离子交换膜为核心部件的电渗析技术，其应用越来越广泛。根据膜结构的不同，离子交换膜可分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，均相离子交换膜的性能优异，但制造工艺复杂，技术难度高，生产和推广因此都受到了限制。而异相离子交换膜生产简单，虽然综合性能欠佳，却依然在我国的生产和应用更为普遍。异相离子交换膜通常采用热压成型工艺制造，即将不可热塑的离子交换树脂粉、惰性粘结剂(如聚乙烯)、增柔剂(如聚异丁烯)等混炼、拉片、覆盖网布后热压而得(例如中国专利申请89100215.4和日本专利JP09351505)。但，异相离子交换膜本身的结构具有不均匀性，在电渗析运行时容易发生聚合物骨架与树脂粉的分离(因为两者的极性相差巨大)，即“脱粉”现象，导致膜性能急剧下降，不得不拆开电渗析器予以频繁更换。也就是说，异相膜结构上的缺陷，严重限制了它的使用寿命。

为了改善异相离子交换膜的结构、性能和使用寿命，本领域技术人员做了许多改进。例如，中国专利申请号200410067480.X公开的技术方案采用带有离子交换基团的增强网布来代替传统的惰性材料网布，制得的离子交换膜产品的电阻有所下降。但该方法只是从表面、而不是从内部来改进异相膜的结构。中国专利申请号200610050214.5采用的技术方案则通过在成膜原料混炼时掺入聚合交联剂的方法，限制了树脂粉与聚合物骨架之间的相对移动，制造了一种低渗透的异相离子交换膜，这在一定程度上改进了“脱粉”缺陷。此外，中国专利申请号201110417280.2通过用两亲性聚合物包埋离子交换树脂粉的办法来增加成膜材料之间的相容性，得到了一种高选择透过率的异相离子交换膜。但是，所加入用于改性目的的聚合物虽然与离子交换树脂粉相容性得到了提高，但却依然与惰性聚合物骨架聚合物之间的相容性欠佳，因此并不能使异相膜的结构发生质的提升。中国专利申请号201110264660.7提出了一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其先制备含浸了苯乙烯、二乙烯苯的聚氯乙烯复合颗粒，再氯甲基化、季胺化之后得到阴离子交换复合树脂，最后直接将这类复合树脂热塑加工得到半均相的阴离子交换膜。而实际上，一方面聚氯乙烯在热加工过程中容易发生降解，其热稳定性远远不如聚乙烯和不可热塑交联结构的离子交换树脂粉，所得离子交换膜的性能因此难以稳定。另外一方面，聚氯乙烯为骨架的离子膜产品质地坚硬，在使用过程中容易破损。同时，单纯用这类复合树脂来成膜，原材料成本显然要比异相膜采用的常规交联离子交换树脂(如732阳树脂和711阴树脂，两者均属常见的工业化学品)也要高出不少。

发明内容

为了在提高生产效率、减小膜厚度误差、且不明显增加原材料成本的前提下，能够显著改善异相阴离子交换膜的结构缺陷，本发明公开了一种各种成膜原材料组分相容性更好的半均相阴离子交换膜的制造方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种半均相阴离子交换膜的制造方法，按如下步骤进行：

1)、将可热塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合均匀；

优选的，可热塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉(以下简称为复合树脂粉)，同时含有可热塑的聚乙烯组分和季胺化聚苯乙烯基阴离子交换聚合物组分。在密炼熔融共混时，聚乙烯组分会部分溢出而与后来加入的聚乙烯粉粘结，季胺化聚苯乙烯聚合物组分则与后来加入的交联阴离子交换树脂粉(以下简称为交联树脂粉)相容，即通过这类可热塑的复合树脂粉将其余的两种主要成膜材料(交联树脂粉和聚乙烯)粘接、融合为一体，保证起阴离子交换作用的季胺基团能够不间断相连。这种复合树脂粉是由低结晶度的低密度聚乙烯(LDPE)粉末吸收聚合油相(含苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰)后于水中悬浮聚合，得到聚乙烯-交联聚苯乙烯复合白粉，再用氯甲醚氯甲基化、三甲胺季胺化之后烘干、粉碎而得的。其中，聚乙烯组分的含量为45～60％，其余为季胺化的交联聚苯乙烯聚合物组分。在混料之前，再进一步将它粉碎。粉碎后的复合树脂粉为不规则形状，颗粒大小应该为0.3毫米以下，即能经过50目标准筛，以保证混炼的均匀度。复合树脂粉的阴离子交换容量为2.2～3.0毫摩尔/克干粉，以保证膜产品具有足够的离子交换容量。

优选的，所述的不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉(即交联树脂粉)，采用二乙烯基苯交联的强碱性凝胶型聚苯乙烯系阴离子交换树脂经过转型(氯型)、烘干、粉碎而得。这类交联阴离子交换树脂市场上可购得或定制加工得到，如牌号201×7的通用型711树脂。所述的交联树脂粉选用气流粉碎至50微米以下，即能通过300目标准筛，以保证混炼的均匀度。为了保证膜产品最终的交换容量，所采用的复合树脂粉的离子交换容量需大于3.9毫摩尔/克干粉。

优选的，所述的聚乙烯粉，是指低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或者两者的混合物。它们的熔融指数优选为5～20克/10分钟。为了保证混炼均匀度，需用磨粉机粉碎到0.3毫米以下，即能经过50目的标准筛。

优选的，所述的聚异丁烯粉，可选用牌号为B200(巴斯夫公司生产)，分子量为350～550万道尔顿。为了保证混合均匀，先用液氮预冷聚异丁烯的切片、再用带冷冻水循环冷却的磨粉机立即粉碎到0.3毫米以下，即能经过50目的标准筛。

以上四种原料组分的配比适当，得到合格的所述半均相膜产品。四者的优选配比是：不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉100份、可热塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉45～60份、聚乙烯粉30～50份和聚异丁烯粉10～20份。视具体的加工条件和设备状况，可以加入少量的脱模剂(如硬脂酸钙)、抗氧化剂(如季戊四醇酯)和颜料，但大多数情况下不需要添加这类助剂即可完成稳定的生产和得到合格的膜产品。

2)、依次经过密炼机熔融共混、两辊开炼机出片、四辊机连续压延、冷辊机冷却、裁断机裁剪而得到单张的预制膜；

优选的，所述的密炼机可为加压开放式密炼机，混炼(即密炼)温度为125～145℃，混炼时间为15～30分钟。所述的两辊开炼机出片温度为115～135℃，出片厚度为1～3毫米。四辊机连续压延的温度为105～120℃，出膜厚度为0.3～0.6毫米。可以采用脉冲式裁断机及时将冷却后的膜片裁断，得到所需尺寸的单张预制膜片。

3)、在预制膜的上下表面覆盖增强网布、经过热压机压制而得到所述的半均相阴离子交换膜产品。

优选的，所述的网布为涤纶或者尼龙网布。所述的热压机可为多层式导热油或者电加热油压机，热压温度为150～180℃，压力为10～20兆帕，热压时间为30～70分钟，热压后可使膜产品的结构更加致密。

本发明半均相阴离子交换膜的制造方法具有如下技术效果：

第一、可热塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉的引入，同时增加了与骨架聚合物(聚乙烯)和交联阴离子交换树脂粉的相容性，改善了膜的结构，即得到了结合更加紧密的半均相结构。

第二、成膜材料主要为聚乙烯和季胺化交联聚苯乙烯，不仅热稳定性更佳，而且原材料成本低廉、易得，与异相膜相比整个原材料成本并没有明显增加。

第三、采用四辊机连续压延，不仅提高了出膜的生产效率，而且膜厚度误差更小，超越了异相膜生产的人工拉膜生产方式。这样，在随后多层覆网热压生产和电渗析膜片叠加组装时，厚度的累积误差都大为减小，既便于加工又便于使用。

第四、所制得的半均相阴离子交换膜内部的起阴离子交换作用的季胺基团彼此相连接而无间断，膜面电阻可以大幅降低，选择透过率更高，综合性能明显优于传统的异相阴离子交换膜，产品的性价比和技术竞争力得到了显著的提高。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但并不能因此认为本发明仅限于这些实施例。

实施例1：

原材料准备：

1)可热塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉的制备：称取300千克低密度聚乙烯粉末(LDPE，燕山石化，牌号：1I20A，熔融指数：20g/10min，粉碎至20～50目)，投入2000升聚合反应釜中，再加入1000升自来水和2.0千克聚乙烯醇，搅拌升温至60～65℃。加入由182千克苯乙烯、18千克二乙烯基苯(质量纯度80％)和2.0千克过氧化苯甲酰组成的聚合油相，吸收1小时后升温聚合，75℃聚合2小时，90℃聚合过夜，水洗、过滤、干燥后得到约500千克白色粉末。称取上述白色粉末120千克，投入1000升胺化反应釜中，加入500升工业氯甲醚和40公斤无水氯化锌，室温反应2小时后升温至45℃反应过夜；检测氯含量合格后抽干，用500升甲缩醛洗涤3次，再抽干后加入600升三甲胺水溶液，35～40℃反应12小时，抽干反应液，水洗3遍，再抽干；加入60升浓盐酸和600升自来水搅拌2小时，将季胺化颗粒转换成氯型。最后用去离子水洗涤数遍，至中性，滤干，热风干燥，得到类白色的干粉约150千克。用磨粉机粉碎、过筛后筛取50目以下组分，即为所述的可热塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉，测定其阴离子交换容量为2.32毫摩尔/克干粉。

2)不可热塑交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉的制备：取200千克用去离子水洗涤至中性的氯型强碱性聚苯乙烯阴离子交换树脂(型号：201×7，上海树脂厂生产)，分批投入沸腾干燥机中干燥至恒重，用气流粉碎机反复粉碎，筛分300目以下组分，即得所述的不可热塑交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉，测定其阴离子交换容量为3.96毫摩尔/克干粉。

3)聚乙烯粉制备：取100千克LLDPE颗粒(三井化学，牌号：20100J，熔融指数：8.0g/10min)，用磨粉机粉碎，筛取50目以下组分，即得聚乙烯粉。

4)聚异丁烯粉制备：将牌号为B200(巴斯夫)的块状聚异丁烯，切片后用液氮预先冷却，迅速用带循环冷冻水冷却的磨粉机粉碎，筛取50目以下组分，即得聚异丁烯粉。

半均相膜制造：称取20千克不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉、10千克可热塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉、8千克聚乙烯粉(LLDPE，牌号：20100J)、3千克聚异丁烯粉，直接投入密炼机中，先预混合5分钟。然后升温到135℃左右密炼25分钟，出料；经过约128℃的两辊开炼机拉出膜片，膜厚度约为1.2～1.5毫米。将膜片连续不间断地投入导热油恒温循环的四辊机中(四辊的转速均为7.8米/分钟，温度依次为118、116、112、110℃)，连续压延出膜，膜片宽度90～95厘米，平均厚度0.38毫米。膜片从四辊机剥离后立即经过五辊冷却机，用割刀连续裁边，终端用脉冲裁断机自动截断，得到宽80×长160厘米的单张的预制膜片。将单张膜片上下表面各嵌入一张40目的尼龙增强网布，用不锈钢板夹紧，如此叠加8～10层之后送入油压机，160～170℃、19MPa下热压60分钟，通入循环冷却水冷却后取出，即为所述的半均相膜阴离子交换膜成品，膜尺寸为：长1600×宽800×厚0.41毫米，厚度误差≤0.03毫米。膜产品的性能指标列于表1。

实施例2：

原材料准备：将实施例1中的LLDPE颗粒(三井化学，牌号：20100J，熔融指数：8.0g/10min)，更换成LDPE颗粒(燕山石化，牌号：1I20A，熔融指数：20g/10min)，其余原料和准备过程都按照实施例1中所述进行。

半均相膜制造：称取20千克不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉、12千克可热塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉、10千克聚乙烯粉(LDPE，牌号：1I20A)、2千克聚异丁烯粉，直接投入密炼机中，先预混合10分钟。之后的密炼机混炼、两辊开炼机出片、四辊机压延、冷却、自动截断、覆网热压等步骤按照实施例1所述方法来实施，热加工温度降低2～3℃即可，制得的半均相膜阴离子交换膜的尺寸为：长1600×宽800×厚0.45毫米，厚度误差≤0.03毫米。膜产品的性能指标列于表1。

实施例3：

原材料准备：同时准备实施例1中的LLDPE颗粒(三井化学，牌号：20100J，熔融指数：8.0g/10min)，和实施例2中的LDPE颗粒(燕山石化，牌号：1I20A，熔融指数：20g/10min)，其余的原料和准备过程都按实施例1中所述进行。

半均相膜制造：称取20千克不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉、10千克可热塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉、5千克LLDPE粉(牌号：20100J)、4千克LDPE(牌号：1I20A)粉、2千克聚异丁烯粉，直接投入密炼机中，先预混合6分钟。之后的密炼机混炼、两辊开炼机出片、四辊机压延、冷却、自动截断、覆网热压等步骤按照实施例1所述方法来实施，制得的半均相膜阴离子交换膜的尺寸为：长1600×宽800×厚0.38毫米，厚度误差≤0.03毫米。膜产品的性能指标列于表1。

表1 半均相阴离子交换膜的性能指标

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对照品
					平均厚度(mm)	0.41	0.45	0.38	0.42
厚度误差(mm)	≤0.03	≤0.03	≤0.03	≥0.05
					交换容量(mmol/g)	2.48	2.41	2.47	2.43
面积电阻(Ω·cm<sup>2</sup>)	6.5	7.1	5.7	12.1
					选择透过率(％)	94.2	94.5	93.4	88.6
爆破强度(MPa)	0.40	0.45	0.40	0.40

表1的测试数据表明，与常规的异相阴离子交换膜(对照品)相比，所制得的半均相膜的膜电阻降低40％以上，离子选择透过率提高至93％以上，综合性能要明显优于前者。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征和核心含义并不局限于此，本领域的技术人员在本发明的领域之内，所作出的变化或者修饰皆涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种半均相阴离子交换膜的制造方法，其特征是按如下步骤进行：

步骤1)，将可热塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合均匀；

步骤2)，依次经过密炼机熔融共混、两辊开炼机出片、四辊机连续压延、冷辊机冷却、裁断机裁剪而得到单张的预制膜；

步骤3)，在预制膜的上下表面覆盖增强网布、经过热压机压制而得到所述的半均相阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的半均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤1)中，可热塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉、不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉、聚乙烯粉和聚异丁烯粉的质量配比为45～60：100：30～50：10～2。

3.根据权利要求1或2所述的半均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤1)中，可热塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基阴离子交换复合树脂粉的阴离子交换容量为2.2～3.0毫摩尔/克干粉。

4.根据权利要求1或2所述的半均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤1)中，不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉，它的阴离子交换容量大于3.9毫摩尔/克干粉。

5.根据权利要求1或2所述的半均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤1)中，不可热塑的交联季胺化聚苯乙烯阴离子交换树脂粉，粉碎至50微米以下，即能通过300目标准筛。

6.根据权利要求1或2所述的半均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于：所述阴离子交换膜的干膜厚度为0.3～0.6毫米。