CN103691326B

CN103691326B - 一种离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜的方法

Info

Publication number: CN103691326B
Application number: CN201310699467.5A
Authority: CN
Inventors: 程从亮; 徐铜文
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN103691326A

Abstract

本发明公开了一种离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜的方法，其特征在于按如下步骤进行：以聚合物作为粘接剂与粉状离子交换树脂及分散剂、流平剂、偶联剂作为原料，采用离型纸转移法获得聚合物基异相离子交换膜。本发明采用离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜，离子交换树脂在聚合物基里分布均匀，膜的厚度均匀，强度高，膜电阻低，综合性能接近于均相离子交换膜。

Description

一种离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜的方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜制备方法。

技术背景

离子交换膜（Ion-exchangemembrane，IEM）是一种含离子基团的、对溶液的离子具有选择透过能力的高分子膜。离子交换膜可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两类。阳离子交换膜大都含有磺酸基（—SO₃H）、羧基（—COOH）或苯酚基（—C₆H₄OH）等酸性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换；阴离子交换膜含有季胺基[-N（CH₃）₃OH]、胺基（—NH₂）或亚胺基（—NH₂）等碱性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阴离子进行交换。离子交换膜主要应用于海水淡化，环境污染治理，清洁分离，电化学合成，工业废液处理如废酸、废碱的回收，新能源如燃料电池隔膜及选择性电极等。

异相离子交换膜的的生产：在我国生产异相离子交换膜已经有60多年历史了，目前国内离子膜厂家的主要产品（如上海化工厂生产的3361异相阳离子交换膜和3362）。异相离子交换膜常采用高分子成型加工方法生产：中国专利申请号89100215.4将离子交换树脂粉、惰性粘结剂（如聚乙烯、聚丙烯等）、增柔剂（如聚异丁烯）等混炼、拉片，采用四辊压延成型法生产，该专利生产效率得到一定提高，但工艺流程长，投资成本大，产品质量不易控制。中国专利号201110417280.2,采用离子交换树脂粉和粘结聚合物骨架之间增加了在水溶液中可适度溶胀的两亲性离子交换聚合物夹层，使粘结剂聚合物网络与离子交换树脂粉之间的结合更加牢固，避免离子交换树脂粉脱落，该方法制备工艺复杂，生产效率低，不易连续化生产，有机溶剂不能回收，无法绿色生产。荷兰《膜科学杂志》(JournalofMembraneScience,2010,351,178-188)介绍了采用四氢呋喃做溶剂，采用超声的方法将聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯、高抗冲聚苯乙烯、阳离子交换树脂粉混合均匀，制备异相离子交换膜，该制备方法工艺虽简单，但生产效率低，有毒溶剂四氢呋喃无法回收，不能绿色生产。

发明内容

本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种工艺简单、生产效率高且产品质量可靠的离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜的方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜的方法，其特点在于按如下步骤进行：以聚合物为粘接剂，与粉状离子交换树脂及分散剂、流平剂、偶联剂作为原料，采用离型纸转移法获得聚合物基异相离子交换膜。

优选的，上述方法是按如下步骤进行：

a、将粉状离子交换树脂干燥，研磨，筛选，获得筛选后粉状离子交换树脂粉；

b、将所述筛选后粉状离子交换树脂粉与聚合物、溶剂、分散剂、流平剂及偶联剂混合搅拌均匀后筛选，获得滤料；

c、将所述滤料涂覆在离型纸上，烘干，冷却、剥离，即得聚合物基异相离子交换膜。

优选的，步骤a所述干燥是在120℃条件下干燥不小于24小时；所述研磨是研磨至粒径不大于20μm；步骤a所述筛选是以200目以上标准筛进行。

步骤b中所述溶剂质量为聚合物质量的30%-50%，所述筛选后粉状离子交换树脂粉的质量为聚合物质量的60%-120%，所述分散剂的质量为聚合物质量的1%-2%，所述流平剂的质量为聚合物质量的0.5%-1%、所述偶联剂的质量为聚合物质量的1%-2%。

步骤b所述筛选是以80目以上标准筛进行。

更优选的，步骤b是按如下步骤进行：

b1、将分散剂、流平剂及偶联剂加入到1/3份的溶剂中，构成体系1；

b2、将筛选后粉状离子交换树脂粉与聚合物混合均匀后加入到2/3份的溶剂中，搅拌均匀，构成体系2；

b3、将体系1加入到体系2中，并搅拌均匀后经100目标准筛筛选，获得滤料。

步骤c所述滤料在离型纸上的涂覆厚度为0.1mm-1mm；所述烘干温度为120℃-180℃，烘干时间为2min-5min。

优选的，所述聚合物为聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯或己烷；

所述离型纸为镜面纸或磨砂纸；

所述分散剂为高分子分散剂或聚丙烯酰胺；

所述流平剂为有机硅类流平剂、硬脂酸类或酰胺类；

所述偶联剂为硅烷偶联剂。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜，离子交换树脂在聚合物基里分布均匀，膜的厚度均匀，强度高，膜电阻低，综合性能接近于均相离子交换膜；

2、本发明的制备方法不同于传统异相膜制备方法，投资小，生产效率高，生产能耗低，产品质量可靠，原材料利用率高，溶剂可回收再利用。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施例

本发明离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜的方法是以聚合物作为粘接剂与粉状离子交换树脂及分散剂、流平剂、偶联剂作为原料，采用离型纸转移法获得聚合物基异相离子交换膜。

具体步骤如下：

a、将粉状离子交换树脂干燥，研磨，筛选，获得筛选后粉状离子交换树脂粉：将粉状离子交换树脂在120℃的条件下，干燥24小时；然后采用圆盘式研磨机进行研磨至粒径不大于20μm，研磨结束后，过200目以上标准筛筛选，获得筛选后粉状离子交换树脂粉；符合要求的离子交换树脂细粉待用，不符合要求的离子交换树脂细粉返回研磨机继续研磨。

b、将所述筛选后粉状离子交换树脂粉与聚合物、溶剂、分散剂、流平剂及偶联剂混合搅拌均匀后筛选，获得滤料：

c、将所述滤料涂覆在离型纸上，烘干，冷却、剥离，即得聚合物基异相离子交换膜：

c1、将步骤b所获得的滤料采用精密涂覆机均匀涂覆在离型纸上，涂覆厚度在0.1-1mm；

c2、将涂覆物料的离型纸进入烘箱，烘箱温度控制在120℃-180℃之间，烘箱长度在20m-50m，烘干时间为2min-5min；

c3、烘干后再经过冷却辊冷却，冷却至室温后将涂膜和离型纸相剥离，将涂膜和离型纸分别收卷；离型纸经过检验后重新利用；涂膜经检验后获得聚合物基异相离子交换膜。

以下通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明。

实施例1

本实施例按如下步骤生产聚合物基异相离子交换膜：

a、将粉状732阳离子离子交换树脂在120℃的条件下，干燥24小时；然后采用圆盘式研磨机进行研磨至粒径不大于20μm，研磨结束后，过400目标准筛，获得筛选后粉状离子交换树脂粉；符合要求的粉状离子交换树脂粉待用，不符合要求的粉状离子交换树脂粉返回研磨机继续研磨。

b、将筛选后粉状离子交换树脂粉与聚合物、溶剂、分散剂、流平剂及偶联剂混合搅拌均匀后筛选，获得滤料：

b1、将0.2g分散剂（高分子分散剂JF-1）、0.2g流平剂（有机硅流平剂BYK3306）及0.3g偶联剂（硅烷偶联剂KH792）加入到20g溶剂（N，N-二甲基甲酰胺）中，构成体系1；

b2、将15g筛选后粉状离子交换树脂粉与聚合物（德发聚氨酯或温州华峰聚氨酯）100g（固含量30%）混合均匀后加入到40g溶剂（N，N-二甲基甲酰胺），高速（不低于600转/分钟）搅拌均匀，构成体系2；

b3、将体系1加入到体系2中，并高速（不低于600转/分钟）搅拌均匀后经100目标准筛筛选，获得滤料,得到的滤料在使用前搅拌均匀。

c、将滤料涂覆在离型纸（磨砂纸AM-608）上，烘干，冷却、剥离，即得聚合物基异相离子交换膜：

c1、将步骤b所获得的滤料采用精密涂覆机均匀涂覆在离型纸上，涂覆厚度在0.9mm；

c2、将涂覆物料的离型纸进入烘箱，烘箱温度控制在120℃-180℃之间，烘箱长度在20m-50m，烘3min；

c3、烘干后再经过冷却辊冷却，冷却后将涂膜和离型纸相剥离，将涂膜和离型纸分别收卷；离型纸经过检验后重新利用；涂膜经检验后获得聚合物基异相离子交换膜，其基本性能见表1。

实施例2

本实施例按如下步骤生产聚合物基异相离子交换膜：

b1、将0.3g分散剂（高分子分散剂JF-1）、0.3g流平剂（有机硅流平剂BYK3306）及0.5g偶联剂（硅烷偶联剂KH792）加入到20g溶剂（N，N-二甲基甲酰胺）中，构成体系1；

b2、将30g筛选后粉状离子交换树脂粉与聚合物（德发聚氨酯或温州华峰聚氨酯）100g（固含量30%）混合均匀后加入到40g溶剂（N，N-二甲基甲酰胺），高速（不低于600转/分钟）搅拌均匀，构成体系2；

b3、将体系1加入到体系2中，并高速（不低于600转/分钟）搅拌均匀后经100目标准筛筛选，获得滤料，得到的滤料在使用前搅拌均匀。

c1、将步骤b所获得的滤料采用精密涂覆机均匀涂覆在离型纸上，涂覆厚度在0.85mm；

c3、烘干后再经过冷却辊冷却，冷却后将涂膜和离型纸相剥离，将涂膜和离型纸分别收卷；（镜面还是磨砂？有没有型号）离型纸经过检验后重新利用；涂膜经检验后获得聚合物基异相离子交换膜，其基本性能见表1。

实施例3

本实施例按如下步骤生产聚合物基异相离子交换膜：

b1、将0.3g分散剂（高分子分散剂JF-1）、0.3g流平剂（有机硅流平剂BYK3306）及0.6g偶联剂（硅烷偶联剂KH792）加入到30g溶剂（N，N-二甲基甲酰胺）中，构成体系1；

b2、将36g筛选后粉状离子交换树脂粉与聚合物（德发聚氨酯或温州华峰聚氨酯）100g（固含量30%）混合均匀后加入到60g溶剂（N，N-二甲基甲酰胺），高速（不低于600转/分钟）搅拌均匀，构成体系2；

c、将滤料涂覆在离型纸上，烘干，冷却、剥离，即得聚合物基异相离子交换膜：

c1、将步骤b所获得的滤料采用精密涂覆机均匀涂覆在离型纸（磨砂纸AM-608）上，涂覆厚度在0.8mm；

按照国家标准（HY/T034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的聚合物基异相离子交换膜性能，结果如表1所示。

表1：本发明聚合物基异相阳离子交换膜的性能比较表

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	常见异相阳离子交换膜
					膜厚	0.4mm	0.41mm	0.41mm	0.4mm
含水率	40%	58%	65%	55.2%
					交换容量mmol/g	1.4	2.1	2.29	2.21
膜面电阻Ω·cm²	7.4	0.42	0.4	10.12
					拉伸强度（MPa）	0.76	0.64	0.51	0.45
伸长率	183%	120%	58%
					吸水线性变化率	9.1%	12.1%	14.3%

上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种离型纸转移法生产聚合物基异相离子交换膜的方法，其特征在于按如下步骤进行：以聚合物为粘接剂，与粉状离子交换树脂及分散剂、流平剂、偶联剂作为原料，采用离型纸转移法获得聚合物基异相离子交换膜；

具体是按如下步骤进行：

b、将所述筛选后粉状离子交换树脂粉与聚合物、溶剂、分散剂、流平剂及偶联剂混合搅拌均匀后筛选，获得滤料；所述溶剂质量为聚合物质量的30％-50％，所述筛选后粉状离子交换树脂粉的质量为聚合物质量的60％-120％，所述分散剂的质量为聚合物质量的1％-2％，所述流平剂的质量为聚合物质量的0.5％-1％、所述偶联剂的质量为聚合物质量的1％-2％；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a所述干燥是在120℃条件下干燥不小于24小时；所述研磨是研磨至粒径不大于20μm；步骤a所述筛选是以200目以上标准筛进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b所述筛选是以80目以上标准筛进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b是按如下步骤进行：

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c所述滤料在离型纸上的涂覆厚度为0.1mm-1mm；所述烘干温度为120℃-180℃，烘干时间为2min-5min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述聚合物为聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯或己烷；

所述离型纸为镜面纸或磨砂纸；

所述分散剂为高分子分散剂；

所述流平剂为有机硅类流平剂、硬脂酸类或酰胺类；

所述偶联剂为硅烷偶联剂。