CN111333158B - 抑菌型abs异相离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电吸附电极技术领域，具体涉及一种抑菌型ABS异相离子交换膜及其制备方法和应用。其中抑菌型ABS异相离子交换膜的制备方法包括：制备ABS异相离子交换膜；对ABS异相离子交换膜进行抑菌改性处理。使离子膜具有抑制微生物菌落生长的特性，同时也具有更强的硬度、耐热性以及更好的耐酸/碱/盐腐蚀性，从而更加适应MCDI中的工作环境。

Description

抑菌型ABS异相离子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电吸附电极技术领域，具体涉及一种抑菌型ABS异相离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
异相离子交换膜作为膜电容电吸附（MCDI）技术中的一个重要组成部分，能够实现对同性离子的选择透过作用和对异性离子的阻拦作用。由于在MCDI设备运行、停机等过程中，离子交换膜一直处于被水浸泡的状态，水体中的细菌等微生物会在离子交换膜的膜内或膜上滋生，造成膜的微生物污染。这些微生物污染一方面会对膜的性能造成影响，另一方面会引起MCDI设备出水的水质中菌落含量超标。
发明内容
本发明的目的是提供一种抑菌型ABS异相离子交换膜及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抑菌型ABS异相离子交换膜的制备方法，包括：制备ABS异相离子交换膜；对ABS异相离子交换膜进行抑菌改性处理。
进一步，所述制备异相离子交换膜的方法包括：将离子交换树脂清洗、烘干、粉碎，得到离子交换树脂粉末；将ABS树脂和离子交换树脂粉末进行混炼，直至完全分散均匀；拉片，形成膜片；将膜片进行热压；以及冷却，得到ABS异相离子交换膜。
进一步，所述ABS树脂包括丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共混树脂；其中三者的质量比依次为2：3：4-6。
进一步，所述抑菌改性处理包括：表面涂覆；表面活化；表面接枝活性酶；清洗；以及烘干。
进一步，所述表面涂覆的方法包括：将ABS异相离子交换膜浸泡在涂覆液中；烘干；以及洗涤；其中所述涂覆液包括质量分数为8%-10%的6-氨基己酸溶液。
进一步，所述表面活化的方法包括：采用活化溶液进行浸渍；所述活化溶液包括碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合液；其中碳二亚胺盐酸盐的质量分数为3%-5%；N-羟基琥珀酰亚胺的质量分数为5%-6%。
进一步，所述表面接枝活性酶的方法包括：采用接枝溶液进行浸渍；所述接枝溶液包括浓度为2-2.5mg/ml的溶菌酶水溶液，其pH为8.0。
进一步，所述清洗的方法包括：采用清洗液进行浸渍；搅拌振荡；其中所述清洗液包括质量分数为5%-6%的氯化钠溶液，其pH为7.0-7.5。
第二方面，本发明还提供了一种如前所述的制备方法制备的抑菌型ABS异相离子交换膜。
第三方面，本发明还提供了一种如前所述的抑菌型ABS异相离子交换膜在MCDI中的应用。
本发明的有益效果是，本发明的抑菌型ABS异相离子交换膜及其制备方法和应用，通过对ABS异相离子交换膜进行抑菌改性处理使离子膜具有抑制微生物菌落生长的特性，同时也具有更强的硬度、耐热性以及更好的耐酸、碱、盐腐蚀性，从而更加适应MCDI中的工作环境。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是抑菌型ABS异相离子交换膜的制备工艺流程图；
图2a是抑菌型ABS异相阳离子交换膜中的细菌生长状况图；
图2b是现有异相阳离子膜交换膜中的细菌生长状况图；
图3a是抑菌型ABS异相阴离子交换膜中的细菌生长状况图；
图3b是现有异相阴离子膜交换膜中的细菌生长状况图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
见图1，本实施例1提供了一种抑菌型ABS异相离子交换膜的制备方法，包括：制备ABS异相离子交换膜；对ABS异相离子交换膜进行抑菌改性处理，得到所述抑菌型ABS异相离子交换膜。
作为制备异相离子交换膜的一种可选的实施方式。
见图1，所述制备异相离子交换膜的方法包括：将离子交换树脂清洗、烘干、粉碎，得到离子交换树脂粉末；将ABS树脂和离子交换树脂粉末进行混炼，直至完全分散均匀；拉片，形成膜片；将膜片进行热压；以及冷却，得到ABS异相离子交换膜。
具体操作如下：
（1）离子交换树脂进行酸洗、碱洗和水洗，除去表面杂质，将树脂放入烘箱中烘干后，用粉碎机粉碎。其中酸洗优选使用盐酸清洗，盐酸的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L；碱洗优选使用NaOH溶液清洗，NaOH溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L；水洗优选使用超纯水或去离子水清洗；以及烘箱的烘干温度设定为80-100℃，粉碎机粉碎至200-300目左右。
（2）混炼：将ABS树脂用超纯水冲洗后烘干，加入炼胶机中混炼。炼胶机辊温设置为150-180℃，辊距调整为2-3mm，混炼时间为15-20分钟；之后将（1）中制得的离子交换树脂粉末加入辊中，直至完全分散均匀；其中炼胶机温度调整为120-140℃，辊距调整为5-6mm，混炼时间为20-30分钟。
（3）拉片：混炼结束后，从炼胶机中拉出混炼好的料片，放进拉片机中辊压，辊压至料片均匀后即可出片，形成膜片；其中拉片机优选使用三辊机，压延温度设置为80-100℃，出片厚度为3-4mm。
（4）热压：用网布在热压机中对（3）中膜片的上下表面进行热压加固，压制后冷却至40℃以下出料，即得到制备好的ABS异相离子交换膜；其中网布优选使用尼龙或涤纶网布；热压机优选使用电加热油压机，热压温度设定为150-170℃；压力设定为60-80kg/cm3，压制时间为40-60min；出料温度为≤40℃。
可选的，所述ABS树脂包括丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共混树脂；其中三者的质量比依次为2：3：4-6，可选为2：3：5。其中丙烯腈为ABS树脂提供较强的硬度、耐热性和耐酸、耐碱、耐盐的腐蚀性，以确保离子膜在MCDI模块中的使用寿命；丁二烯为ABS树脂提供了较好的延展性和抗冲击性，使ABS树脂便于辊压成膜；苯乙烯为ABS树脂提供了硬度、加工的流动性和表面光洁度，使制备的抑菌型ABS异相离子交换膜具有更好的强度和表面平整度；ABS树脂整体可以作为抑菌型ABS异相离子交换膜的基体。
可选的，所述离子交换树脂作为抑菌型ABS异相离子交换膜中的活性物质，使抑菌型ABS异相离子交换膜具有选择透过性。其中阳离子交换膜使用苯乙烯磺酸型离子交换树脂，阴离子膜使用苯乙烯季胺型离子交换树脂。具体的，ABS树脂和离子交换树脂粉末的质量比为10：1.5-3，可选为10：2.5，其中阴、阳离子膜的配方比例及制备方法可以相同。
本实施方式的异相离子交换膜以ABS树脂和离子交换树脂粉体为原料，通过混炼、拉片、热压等方式制成，使离子膜具有抑制微生物菌落生长的特性，同时也具有更强的硬度、耐热性以及更好的耐酸、碱、盐腐蚀性，从而更加适应MCDI中的工作环境。
作为抑菌改性处理的一种可选的实施方式。
见图2，所述抑菌改性处理包括：表面涂覆；表面活化；表面接枝活性酶；清洗以及烘干，烘干温度设置为70-80℃，烘干时间为30-45分钟。
可选的，所述表面涂覆的方法包括：将ABS异相离子交换膜浸泡在涂覆液中；烘干；以及洗涤；其中所述涂覆液包括质量分数为8%-10%的6-氨基己酸溶液。具体的，用超纯水洗涤5-10分钟后，放入烘箱中烘干，以除去制备过程中的杂质，烘干温度为75-85℃，烘干时间10-15分钟；将烘干后的离子膜，浸没在6-氨基己酸溶液中进行表面涂覆，浸泡时间3-5小时，6-氨基己酸作为间隔分子，可以增加之后接枝的溶菌酶分子的流动性；对涂覆完成后的离子膜采用超纯水或去离子水进行水洗，冲洗3-5分钟，以除去未涂覆在膜表面的6-氨基己酸，之后将膜再次放入温度70-80℃的烘箱烘干30-40分钟。
可选的，所述表面活化的方法包括：采用活化溶液进行浸渍；所述活化溶液包括碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合液；其中碳二亚胺盐酸盐的质量分数为3%-5%；N-羟基琥珀酰亚胺的质量分数为5%-6%。在室温下，浸没在碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液中进行膜的表面活化，浸渍时间1-2小时。碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺通过偶联反应与6-氨基己酸涂覆后的离子膜联结，具体的偶联反应为：6-氨基己酸中的羧基经碳二亚胺盐酸盐中的N=C=N官能团活化后，与N-羟基琥珀酰亚胺中的酰亚胺基结合生成酰胺基。
可选的，所述表面接枝活性酶的方法包括：采用接枝溶液进行浸渍；所述接枝溶液包括浓度为2-2.5mg/ml的溶菌酶水溶液，其pH为8.0左右，浸渍时间24-48小时，浸渍泡温度45-50℃。表面活化的离子膜浸没在溶解酶接枝溶液中，通过与碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的偶联反应，被接枝在6-氨基己酸改性的离子膜上，完成溶解酶的固定化。
可选的，所述清洗的方法包括：采用清洗液进行浸渍；搅拌振荡，以除去未固定在膜上的溶菌酶；然后再用超纯水冲洗2-3分钟，放入烘箱中烘干后，即得到所述的抑菌型ABS异相离子交换膜。其中所述清洗液包括质量分数为5%-6%的氯化钠溶液，其pH为7.0-7.5，溶液温度25-30℃，氯化钠溶液作为清洗液，能够更充分的除去未固定的溶菌酶。
本实施方式的抑菌改性处理通过对ABS异相离子交换膜表面进行涂覆、活化和接枝完成，在ABS异相离子交换膜表面接枝上溶菌酶，通过溶菌酶破坏微生物细胞壁中的N-乙酰胞壁酸和N-乙酰氨基葡糖之间的β-1,4糖苷键，使细胞壁不溶性黏多糖分解成可溶性糖肽，导致细胞壁破裂、内部物质逸出而使微生物溶解，进而达到杀死微生物的效果，使离子膜具有了良好的抗菌性，从而更加适应MCDI设备中易滋生微生物的水环境。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例2提供了一种如前所述的制备方法制备的抑菌型ABS异相离子交换膜。
关于抑菌型ABS异相离子交换膜的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此不再赘述。
实施例3
在实施例1和实施例2的基础上，本实施例3提供了一种如前所述的抑菌型ABS异相离子交换膜在MCDI中的应用。
实施例4
（1）将20g苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，放入烘箱中80℃烘干30分钟后，加入到粉碎机中粉碎至200目取出；将100gABS树脂加入到炼胶机中，升温至160℃，辊压调整为2mm，混炼20分钟；之后将粉碎好的阳离子交换树脂粉体加入到炼胶机中，调整辊温至130℃，调整辊距为5mm，继续混炼30分钟；混炼结束后，拉出料片，放入三辊拉片机中，升温至100℃，辊距调整为3.5mm，辊压30分钟后出膜；将压制好的膜片上下表面用尼龙网布在电加热油压机上热压加固，加压机温度设定为150℃，压力设定为60kg/cm3，压制50分钟，之后待温度下降至40℃时，将膜片取出，得到一种ABS异相阳离子交换膜。
（2）将（1）中制得的ABS异相阳离子交换膜用超纯水洗涤10分钟后，放入烘箱中，调整温度为80℃，烘干10分钟；将烘干好的离子膜浸泡入500ml质量分数8%的6-氨基己酸溶液中进行表面涂覆，浸泡时间4小时；将涂覆好的离子膜取出，用超纯水冲洗5分钟，放入烘箱中烘干，烘箱温度设定为80℃，烘干30分钟；之后将离子膜放入500ml质量分数5%的碳二亚胺盐酸盐和质量分数6%的N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液中，浸泡2小时后，放入500ml2.5mg/ml的溶解酶水溶液中，调节pH至8.0，溶液加热至50℃，浸泡48小时，进行溶菌酶的接枝；将接枝好的离子膜放入300ml质量分数5%的氯化钠溶液中，调节pH至7.5，溶液温度25℃，搅拌、振荡10分钟，除去膜表面未接枝上的溶菌酶；之后用超纯水冲洗膜3分钟，放入烘箱中，80℃下烘干30分钟，即制得一种抑菌型ABS异相阳离子交换膜。
实施例5
（1）将18g苯乙烯季胺型阴离子交换树脂，放入烘箱中80℃烘干25分钟后，加入到粉碎机中粉碎至200目取出；将100gABS树脂加入到炼胶机中，升温至160℃，辊压调整为3mm，混炼20分钟；之后将粉碎好的阴离子交换树脂粉体加入到炼胶机中，调整辊温至130℃，调整辊距为6mm，继续混炼25分钟；混炼结束后，拉出料片，放入三辊拉片机中，升温至90℃，辊距调整为3mm，辊压20分钟后出膜；将压制好的膜片上下表面用尼龙网布在电加热油压机上热压加固，加压机温度设定为160℃，压力设定为70kg/cm3，压制60分钟，之后待温度下降至40℃时，将膜片取出，得到一种ABS异相阴离子交换膜。
（2）将（1）中制得的ABS异相阴离子交换膜用超纯水洗涤10分钟后，放入烘箱中，调整温度为80℃，烘干10分钟；将烘干好的离子膜浸泡入500ml质量分数10%的6-氨基己酸溶液中进行表面涂覆，浸泡时间5小时；将涂覆好的离子膜取出，用超纯水冲洗5分钟，放入烘箱中烘干，烘箱温度设定为70℃，烘干30分钟；之后将离子膜放入500ml质量分数4%的碳二亚胺盐酸盐和质量分数5%的N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液中，浸泡2小时后，放入500ml3mg/ml的溶解酶水溶液中，调节pH至8.0，溶液加热至45℃，浸泡48小时，进行溶菌酶的接枝；将接枝好的离子膜放入300ml质量分数5%的氯化钠溶液中，调节pH至7.5，溶液温度25℃，搅拌、振荡10分钟，除去膜表面未接枝上的溶菌酶；之后用超纯水冲洗膜3分钟，放入烘箱中，70℃下烘干30分钟，即制得一种抑菌型ABS异相阴离子交换膜。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在于：苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂为15g。
实施例7
实施例7与实施例4的区别在于：苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂为25g。
实施例8
实施例8与实施例4的区别在于：苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂为30g。
实施例9
（1）对改性的抗菌型ABS异相阳离子交换膜表面进行细菌生长测试。
以实施例4中的改性阳膜和市面上普通的商用异相阳离子膜交换膜（现有异相阴离子膜交换膜）为例，以大肠杆菌作为目标菌种，在37℃的培养箱中对膜表面抗细菌生长性能进行测试，结果分别如图2a、图2b所示。在商业原膜表面观测到大量大肠杆菌的生长，而在抗菌型的ABS异相阳膜表面几乎观测不到大肠杆菌的生长，表明这种改性方法对于提升异相阳离子膜的膜抗菌性能具备良好的效果。
（2）对改性的抗菌型ABS异相阴离子交换膜表面进行细菌生长测试。
以实施例5中的改性阴膜和市面上普通的商用异相阴离子膜交换膜为例，结果分别如图3a、图3b所示。以大肠杆菌作为目标菌种，在37℃的培养箱中对膜表面抗细菌生长性能进行测试，结果如图2所示。在商业原膜表面观测到大量大肠杆菌的生长，而在抗菌型的ABS异相阴膜表面几乎观测不到大肠杆菌的生长，表明这种改性方法对于提升阴离子膜的膜抗菌性能具备良好的效果。
综上所述，本抑菌型ABS异相离子交换膜的成膜材料使用ABS树脂，使离子膜具有抑制微生物菌落生长的特性，同时也具有更强的硬度、耐热性以及更好的耐酸、碱、盐腐蚀性，从而更加适应MCDI中的工作环境；对离子膜表面进行抑菌改性处理，在表面接枝上溶菌酶，通过溶菌酶破坏微生物细胞壁中的N-乙酰胞壁酸和N-乙酰氨基葡糖之间的β-1,4糖苷键，使细胞壁不溶性黏多糖分解成可溶性糖肽，导致细胞壁破裂、内部物质逸出而使微生物溶解，进而达到杀死微生物的效果，使离子膜具有了良好的抗菌性，从而更加适应MCDI设备中易滋生微生物的水环境；因此，本抑菌型ABS异相离子交换膜具有良好的稳定性，成品在MCDI模块中运行良好，不影响出水水质，且制备过程无毒环保，操作简单易行。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种抑菌型ABS异相离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备ABS异相离子交换膜；
对ABS异相离子交换膜进行抑菌改性处理；
所述抑菌改性处理包括：
表面涂覆；
表面活化；
表面接枝活性酶；
清洗；以及
烘干；
所述表面涂覆的方法包括：
将ABS异相离子交换膜浸泡在涂覆液中；
烘干；以及
洗涤；其中
所述涂覆液包括质量分数为8%-10%的6-氨基己酸溶液；
所述表面活化的方法包括：采用活化溶液进行浸渍；
所述活化溶液包括碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合液；其中
碳二亚胺盐酸盐的质量分数为3%-5%；
N-羟基琥珀酰亚胺的质量分数为5%-6%。
2.根据权利要求1所述的抑菌型ABS异相离子交换膜的制备方法，其特征在于，
所述制备异相离子交换膜的方法包括：
将离子交换树脂清洗、烘干、粉碎，得到离子交换树脂粉末；
将ABS树脂和离子交换树脂粉末进行混炼，直至完全分散均匀；
拉片，形成膜片；
将膜片进行热压；以及
冷却，得到ABS异相离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的抑菌型ABS异相离子交换膜的制备方法，其特征在于，
所述ABS树脂包括丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共混树脂；其中
三者的质量比依次为2：3：4-6。
4.根据权利要求1所述的抑菌型ABS异相离子交换膜的制备方法，其特征在于，
所述表面接枝活性酶的方法包括：
采用接枝溶液进行浸渍；
所述接枝溶液包括浓度为2-2.5mg/ml的溶菌酶水溶液，其pH为8.0。
5.根据权利要求1所述的抑菌型ABS异相离子交换膜的制备方法，其特征在于，
所述清洗的方法包括：
采用清洗液进行浸渍；
搅拌振荡；其中
所述清洗液包括质量分数为5%-6%的氯化钠溶液，其pH为7.0-7.5。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备的抑菌型ABS异相离子交换膜。
7.一种如权利要求6所述的抑菌型ABS异相离子交换膜在MCDI中的应用。
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