CN108849974A - 氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法及应用 - Google Patents

氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种氧化石墨烯‑氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法及应用，属于环境工程领域，该复合抗菌材料的杀菌效果好，能够制备得到改性滤料用于污水的处理。该氧化石墨烯‑氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：将氯化壳聚糖加入水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；将氧化石墨烯加入水中，超声处理，得到溶液Ⅱ；将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ加热搅拌以进行酰胺化反应，将反应后的溶液蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀洗涤，冻干，即得氧化石墨烯‑氯化壳聚糖复合抗菌材料。

Description

氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境工程领域，尤其涉及抗菌材料，具体涉及一种氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法及应用。
背景技术
随着水资源的日益缺乏，将工业废水和生活污水等废水处理后回用到工业冷却及中水回用等体系中，已成为一种节水方式。由于工业废水和生活污水经物理预处理和生化二级处理后，其仍含有大量的微生物，极易形成生物粘泥使水质恶化，造成设备腐蚀等问题。因而，为了达到回用水质的标准，控制水中微生物的生长和繁殖，是废水深度处理过程中的重要环节。
目前，常用的控制微生物生长和繁殖的方法是化学杀菌技术，即向水中添加化学杀菌剂(如臭氧、季铵盐、季磷盐等)。虽然化学杀菌技术的杀菌效果比较明显，但存在投资成本大、运行费用高、管理难度大、易产生耐药性等问题，而且该方法改变了水中的化学成分，易对环境造成二次污染，尤其是添加磷系水处理剂的循环冷却水系统，随着磷的排放会造成水体富营养化，严重影响生态环境。因而，开发新型高效的环境友好型抗菌材料越来越受到人们的关注。
近期有文献报道，氧化石墨烯材料具有抗菌性能，主要借助物理作用破坏细菌胞膜结构，通过氧化应激反应抑制细菌生长，是一类无耐药性的抗菌材料。然而，氧化石墨烯的价格较昂贵，单独作为抗菌剂使用时，不能够在较低用量下达到较高的杀菌效果，导致使用成本较高；而且，氧化石墨烯单体易发生团聚现象，妨碍其与微生物相互作用，导致抗菌能力降低；此外，由于含氧官能团的存在，氧化石墨烯表面带负电，而细菌细胞表面一般带负电，氧化石墨烯与细菌细胞之间存在静电斥力，使得氧化石墨烯与细菌的接触需要一定的时间，氧化石墨烯不能快速接触菌体，从而使其抗菌能力受到影响。
发明内容
本发明针对上述的现有抗菌剂存在的不足，提出一种氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法及应用，该复合抗菌材料的杀菌效果好，能够制备得到改性滤料用于污水的处理，通过该改性滤料的过滤，能够有效杀死污水中的微生物，无消毒副产物的产生，不会造成二次污染，用量少、适用范围广泛、杀菌效率高且成本较低。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供了一种氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：将氯化壳聚糖加入水中，搅拌至全部溶解，得到溶液
Ⅰ；将氧化石墨烯加入水中，超声处理，得到溶液Ⅱ；将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ加热搅拌以进行酰胺化反应，将反应后的溶液蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀洗涤，冻干，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
作为优选，所述溶液Ⅰ中，氯化壳聚糖与水的质量体积比为1:130-150g/mL；所述溶液Ⅱ中，氧化石墨烯与水的质量体积比为0.0002-0.001:1g/mL；所述溶液Ⅲ中，氧化石墨烯与氯化壳聚糖的质量比为0.002-0.01:1。
作为优选，制备所述溶液Ⅱ时，所述超声处理的功率为30-50kHz，处理时间为0.5-1h。
作为优选，进行所述酰胺化反应时，加热温度为55-65℃，反应时间为6-10h。
本发明的另一方面提供上述制备方法制备得到的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
本发明的再一方面提供了利用上述氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料制备改性滤料的方法，包括如下步骤：筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，预处理以去除杂质，备用；将氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入水中，超声处理，得到溶液Ⅳ；将上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，加热，振荡，水洗，烘干，即得改性滤料。
作为优选，所述溶液Ⅳ中，氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料与水的质量体积比为1:50-75g/mL；制备所述溶液Ⅳ时，所述超声处理的功率为30-50kHz，处理时间为0.5-1h；加入到所述溶液Ⅳ中的备用石英砂滤料与所述氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的质量比为27.5-32.5:1；所述加热温度为55-65℃，振荡时间为8h。
本发明的又一方面提供了上述制备方法制备得到的改性滤料。
本发明的又一方面提供了上述改性滤料在生活污水深度处理中的应用。
作为优选，所述改性滤料作为深度处理的抗菌剂添加到滤柱中。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备过程中，将氯化壳聚糖和氧化石墨烯通过溶液共混法复合，制备方法简单，得到的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料应用范围广，抗菌性能良好，低浓度下杀菌率高，显著提高了材料的抗菌性能，无毒无污染，属于环境友好型抗菌材料；
2、本发明的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料制备得到的改性滤料，与常规滤料相比，改性滤料具有过滤抗菌性能，滤料中不易滋生微生物，不易造成堵塞；
3、本发明的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料制备得到的改性滤料添加到滤柱中，用于生活污水深度处理，可以显著地去除污水中的微生物，抗菌周期长，稳定性能好。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料与纯氧化石墨烯和纯氯化壳聚糖的抗菌性能对比图；
图2为本发明实施例所提供的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的抗菌率随氧化石墨烯与氯化壳聚糖质量比变化的关系图；
图3为本发明实施例所提供的改性滤料的抗菌性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氯化壳聚糖加入水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
S2：将氧化石墨烯加入水中，超声处理，得到溶液Ⅱ；
S3：将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ加热搅拌以进行酰胺化反应，将反应后的溶液蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀洗涤，冻干，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
本发明提供的上述复合抗菌材料的制备方法，采用水溶性的氯化壳聚糖与氧化石墨烯通过溶液共混法进行复合，其复合反应机理为：氧化石墨烯结构上的羧基(-COOH)和氯化壳聚糖结构中的氨基(-NH2)发生酰胺化反应形成酰胺键(-CO-NH-)键，使氯化壳聚糖接枝到氧化石墨烯上。制备得到的复合抗菌材料中，氯化壳聚糖位于片状的氧化石墨烯的表面，由于氯化壳聚糖具有强阳离子性，其溶于水中后，氯化壳聚糖的氨基被质子化而带正电荷，而菌体细胞表面带负电荷，因而，通过正负电荷之间的吸引，氯化壳聚糖拉动氧化石墨烯向菌体细胞靠近，缩短了氧化石墨烯与细菌接触的时间，促进氧化石墨烯与细菌的相互接触，从而使氧化石墨烯能够更好地发挥抗菌作用，具体的，氧化石墨烯可利用其锋利的边缘对菌体细胞膜进行物理切割，或把细胞包裹起来，使细胞与营养液隔离，从而使细胞缺乏营养死亡，或通过诱导细胞内产生氧化压力而破坏胞内物质，造成细胞损伤。同时，氯化壳聚糖质子化氨基与菌体细胞表面带负电荷的组分发生相互作用，改变细胞膜的通透性，引起细胞内成分泄漏，与氧化石墨烯协同起到杀菌作用。
上述氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法中，需要说明的是，步骤S1和步骤S2无固定的先后顺序，其顺序可颠倒，也可同时进行。
在一优选实施例中，所述溶液Ⅰ中，氯化壳聚糖与水的质量体积比为1:130-150g/mL；所述溶液Ⅱ中，氧化石墨烯与水的质量体积比为0.0002-0.001:1g/mL；所述溶液Ⅲ中，氧化石墨烯与氯化壳聚糖的质量比为0.002-0.01:1。本优选实施例给出了溶液Ⅰ中氯化壳聚糖与水的质量体积比的优选范围，若超出该优选范围的上限，则溶液Ⅰ的浓度过高，不利于后续与溶液Ⅱ的混合和反应，若低于该优选范围的下限，则溶液Ⅰ的浓度过低，也不利于后续与溶液Ⅱ的混合和反应；可以理解的是，本领域技术人员可在该优选范围内任意取值，例如1:130、1:135、1:140、1:145或1:150等。本优选实施例还给出了溶液Ⅱ中氧化石墨烯与水的质量体积比的优选范围，若超出该优选范围的上限，则溶液Ⅱ的浓度过高，不利于氧化石墨烯的分散，且不利于后续与溶液Ⅰ的混合和反应，若低于该优选范围的下限，则溶液Ⅱ的浓度过低，也不利于后续与溶液Ⅰ的混合和反应；可以理解的是，本领域技术人员可在该优选范围内任意取值，例如0.0002:1、0.0005:1或0.001:1等。本优选实施例进一步给出了溶液Ⅲ中氧化石墨烯与氯化壳聚糖质量比的优选范围，在该优选范围内，氯化壳聚糖和氧化石墨烯的配合抗菌率高，且杀菌性能稳定；可以理解的是，本领域技术人员可在该优选范围内任意取值，例如0.002:1、1:0.005或0.01:1等。
在一优选实施例中，制备所述溶液Ⅱ时，所述超声处理的功率为30-50kHz，处理时间为0.5-1h。上述超声处理的功率和时间能够保证氧化石墨烯分散均匀，可以理解的是，上述超声处理的功率和时间可以根据氧化石墨烯的分散状态进行调整，在保证氧化石墨烯能够分散均匀的前提下，在上述优选范围内进行的调整对最终抗菌效果无明显影响，例如：超声功率可以为30kHz、35kHz、40kHz、45kHz或50kHz等，超声处理时间可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
在一优选实施例中，进行所述酰胺化反应时，加热温度为55-65℃，反应时间为6-10h。本优选实施例给出了氯化壳聚糖和氧化石墨烯进行酰胺化反应时的优选反应条件，本优选实施例限定的上述加热温度和反应时间，能够保证酰胺化反应充分，可以理解的是，上述加热温度和反应时间可以根据反应的状态进行调整，在保证充分反应的前提下，在上述优选范围内进行的调整对最终抗菌效果无明显影响，例如：加热温度可以为55℃、57.5℃、60℃、62.5℃或65℃等，反应时间可以为6h、7h、8h、9h或10h等。
在上述氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法中，还需要说明的是，所述蒸发浓缩的温度为75-85℃，在该优选的温度范围内进行蒸发浓缩，既能够保证浓缩效率，又能够避免破坏氯化壳聚糖和氧化石墨烯连接的牢固性，可以理解的是，本领域技术人员可在该优选的温度范围内任意取值，例如80℃。针对抗菌材料的纯化和干燥，所述沉淀洗涤为用水洗涤3-5次，所述冻干为在真空冷冻干燥机中干燥48-96h，冻干后研磨成粉末，沉淀洗涤的次数与冻干时间可以根据产物的纯化和干燥程度进行相应的调整。
本发明的另一实例提供了上述制备方法制备得到的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料，该抗菌材料能够高效杀菌。
本发明的再一实施例提供了利用上述氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料制备改性滤料的方法，包括如下步骤：筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，预处理以去除杂质，备用；将氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入水中，超声处理，得到溶液Ⅳ；将上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，加热，振荡，水洗，烘干，即得改性滤料。本实施例中，氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料与石英砂充分混合，振荡均匀处理，能够使得抗菌材料有效分散，石英砂作为载体，能够承载并利于发挥抗菌材料的抗菌作用。
在一优选实施例中，所述溶液Ⅳ中，氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料与水的质量体积比为1:50-75g/mL；制备所述溶液Ⅳ时，所述超声处理的功率为30-50kHz，处理时间为0.5-1h；加入到所述溶液Ⅳ中的备用石英砂滤料与所述氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的质量比为27.5-32.5:1；所述加热温度为55-65℃，振荡时间为8h。本优选实施例给出了溶液Ⅳ中抗菌材料与水的质量体积比的优选范围，当超出该优选范围时，不利于抗菌材料在石英砂滤料上的负载；可以理解的是，抗菌材料与水的质量体积比可以在上述优选范围内任意取值，例如1:50、1:55、1:60、1:65、1:70或1:75等。本优选实施例还给出了制备溶液Ⅳ时超声处理的功率和时间，以保证抗菌材料分散均匀；在保证抗菌材料分散均匀的前提下，超声处理的功率在30-50kHz范围内调整，超声时间在0.5-1h范围内调整，对最终抗菌效果均无明显影响。此外，本优选实施例进一步给出了抗菌材料与石英砂滤料负载时，备用石英砂滤料与抗菌材料的质量比，以及加热温度和振荡时间。其中，备用石英砂滤料与抗菌材料质量比的优选范围为27.5-32.5:1，在该优选范围内能够获得的改性滤料中抗菌材料的利用率高，抗菌效果好，例如，备用石英砂滤料与抗菌材料的质量比可以为27.5:1、28.5:1、30:1、31.5:1或32.5:1等；加热温度优选55-65℃，振荡时间优选8h，能够获得较好的负载效果，加热温度在上述优选范围内的调整，对最终抗菌效果无明显影响。
此外，在上述制备改性滤料的方法中，还需要说明的是，所述预处理包括酸洗、水洗和干燥；其中，所述酸洗为将石英砂滤料置于质量分数为5％-10％的盐酸中浸泡12h；所述水洗为用水清洗经酸洗后的石英砂滤料表面，直至冲洗流出液呈中性。针对改性滤料的纯化和干燥，需要说明的是，所述水洗为用水洗涤3-5次，所述烘干为在65-75℃烘箱中干燥12h，水洗次数与烘干的时间、温度等可以根据产物的纯化和干燥程度进行相应的调整。
本发明的又一实施例提供了由上述制备改性滤料的方法制备得到的改性滤料，该改性滤料通过负载的抗菌材料起到杀菌作用。
本发明的又一实施例提供了上述改性滤料在生活污水深度处理中的应用。在本实施例中，所述改性滤料作为深度处理的抗菌剂添加到滤柱中，生活污水流经滤柱中的改性滤料，改性滤料通过负载的抗菌材料对生活污水进行杀菌，实现深度处理。可以理解的是，本实施例改性滤料并不局限于添加到滤柱中使用，其它可以对生活污水进行杀菌的实施方式也是可行的。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法及应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备：
将2g氯化壳聚糖加入到260mL水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
将0.004g氧化石墨烯加入到20mL水中，在30kHz下超声处理0.5h至氧化石墨烯分散均匀，得到溶液Ⅱ；
将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于55℃水浴加热，搅拌，反应6h，之后在80℃水浴下蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤3-5次后置于真空冷冻干燥机中干燥48-96h，干燥后研磨成粉末，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
改性滤料的制备：
筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，置于质量分数为5％的盐酸中浸泡12h，用去离子水清洗经酸洗后的石英砂滤料表面，直至冲洗流出液呈中性，干燥后备用；
将2g氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入到100mL水中，在30kHz下超声处理0.5h，直至氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料分散均匀，得到溶液Ⅳ；
将55g上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，置于55℃水浴加热，振荡8h，用去离子水洗涤滤料3-5次，在70℃烘箱中干燥12h，即得改性滤料。
实施例2
氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备：
将2g氯化壳聚糖加入到280mL水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
将0.008g氧化石墨烯加入到20mL水中，在40kHz下超声处理0.75h至氧化石墨烯分散均匀，得到溶液Ⅱ；
将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于60℃水浴加热，搅拌，反应8h，之后在80℃水浴下蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤3-5次后置于真空冷冻干燥机中干燥48-96h，干燥后研磨成粉末，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
改性滤料的制备：
筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，置于质量分数为5％的盐酸中浸泡12h，用去离子水清洗经酸洗后的石英砂滤料表面，直至冲洗流出液呈中性，干燥后备用；
将2g氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入到110mL水中，在40kHz下超声处理0.75h，直至氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料分散均匀，得到溶液Ⅳ；
将60g上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，置于60℃水浴加热，振荡8h，用去离子水洗涤滤料3-5次，在70℃烘箱中干燥12h，即得改性滤料。
实施例3
氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备：
将2g氯化壳聚糖加入到280mL水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
将0.012g氧化石墨烯加入到20mL水中，在40kHz下超声处理0.75h至氧化石墨烯分散均匀，得到溶液Ⅱ；
将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于60℃水浴加热，搅拌，反应8h，之后在80℃水浴下蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤3-5次后置于真空冷冻干燥机中干燥48-96h，干燥后研磨成粉末，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
改性滤料的制备：
筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，置于质量分数为5％的盐酸中浸泡12h，用去离子水清洗经酸洗后的石英砂滤料表面，直至冲洗流出液呈中性，干燥后备用；
将2g氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入到125mL水中，在40kHz下超声处理0.75h，直至氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料分散均匀，得到溶液Ⅳ；
将60g上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，置于60℃水浴加热，振荡8h，用去离子水洗涤滤料3-5次，在70℃烘箱中干燥12h，即得改性滤料。
实施例4
氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备：
将2g氯化壳聚糖加入到280mL水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
将0.016g氧化石墨烯加入到20mL水中，在40kHz下超声处理0.75h至氧化石墨烯分散均匀，得到溶液Ⅱ；
将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于60℃水浴加热，搅拌，反应8h，之后在80℃水浴下蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤3-5次后置于真空冷冻干燥机中干燥48-96h，干燥后研磨成粉末，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
改性滤料的制备：
筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，置于质量分数为5％的盐酸中浸泡12h，用去离子水清洗经酸洗后的石英砂滤料表面，直至冲洗流出液呈中性，干燥后备用；
将2g氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入到140mL水中，在40kHz下超声处理0.75h，直至氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料分散均匀，得到溶液Ⅳ；
将60g上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，置于60℃水浴加热，振荡8h，用去离子水洗涤滤料3-5次，在70℃烘箱中干燥12h，即得改性滤料。
实施例5
氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备：
将2g氯化壳聚糖加入到300mL水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
将0.02g氧化石墨烯加入到20mL水中，在50kHz下超声处理1h至氧化石墨烯分散均匀，得到溶液Ⅱ；
将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于65℃水浴加热，搅拌，反应10h，之后在80℃水浴下蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤3-5次后置于真空冷冻干燥机中干燥48-96h，干燥后研磨成粉末，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
改性滤料的制备：
筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，置于质量分数为5％的盐酸中浸泡12h，用去离子水清洗经酸洗后的石英砂滤料表面，直至冲洗流出液呈中性，干燥后备用；
将2g氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入到150mL水中，在50kHz下超声处理1h，直至氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料分散均匀，得到溶液Ⅳ；
将65g上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，置于65℃水浴加热，振荡8h，用去离子水洗涤滤料3-5次，在70℃烘箱中干燥12h，即得改性滤料。
对比例1
氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备：
将2g氯化壳聚糖加入到300mL水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
将0.04g氧化石墨烯加入到20mL水中，在50kHz下超声处理1h至氧化石墨烯分散均匀，得到溶液Ⅱ；
将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于65℃水浴加热，搅拌，反应10h，之后在80℃水浴下蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤3-5次后置于真空冷冻干燥机中干燥48-96h，干燥后研磨成粉末，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
改性滤料的制备：
筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，置于质量分数为5％的盐酸中浸泡12h，用去离子水清洗经酸洗后的石英砂滤料表面，直至冲洗流出液呈中性，干燥后备用；
将2g氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入到150mL水中，在50kHz下超声处理1h，直至氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料分散均匀，得到溶液Ⅳ；
将65g上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，置于65℃水浴加热，振荡8h，用去离子水洗涤滤料3-5次，在70℃烘箱中干燥12h，即得改性滤料。
对比例2
氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备：
将2g氯化壳聚糖加入到300mL水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
将0.06g氧化石墨烯加入到20mL水中，在50kHz下超声处理1h至氧化石墨烯分散均匀，得到溶液Ⅱ；
将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于65℃水浴加热，搅拌，反应10h，之后在80℃水浴下蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤3-5次后置于真空冷冻干燥机中干燥48-96h，干燥后研磨成粉末，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
改性滤料的制备：
筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，置于质量分数为5％的盐酸中浸泡12h，用去离子水清洗经酸洗后的石英砂滤料表面，直至冲洗流出液呈中性，干燥后备用；
将2g氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入到150mL水中，在50kHz下超声处理1h，直至氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料分散均匀，得到溶液Ⅳ；
将65g上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，置于65℃水浴加热，振荡8h，用去离子水洗涤滤料3-5次，在70℃烘箱中干燥12h，即得改性滤料。
抗菌率对比实验方法
以某石化炼制企业循环冷却水和某污水处理厂二级处理出水为目标进行抗菌实验。
对于抗菌材料抗菌性能的测定，将抗菌材料按照0.1mg/mL的浓度投加到循环冷却水中，混合均匀，2h后采用平板计数法计算细菌浓度。
对于改性滤料抗菌性能的测定，将改性滤料作为深度处理的抗菌剂添加到滤柱中，对生活污水二级处理出水进行过滤抗菌实验，采用平板计数法计算污水过滤前后的细菌浓度。
抗菌率计算公式为：
式中：η-抗菌率％；n0-空白菌落个数；n-添加材料后菌落个数。
抗菌率对比实验结果
试验1
分别测试实施例1-5和对比例1-2制备得到的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料，以及纯氧化石墨烯和纯氯化壳聚糖的抗菌性能，实验结果如表1和图1-图2所示。
表1抗菌材料的抗菌性能对比结果
氧化石墨烯与氯化壳聚糖的质量比 抗菌率
实施例1 0.002:1 89.25％
实施例2 0.004:1 92.47％
实施例3 0.006:1 95.74％
实施例4 0.008:1 93.45％
实施例5 0.01:1 84.69％
对比例1 0.02:1 79.34％
对比例2 0.03:1 70.18％
纯氧化石墨烯 - 81.65％
纯氯化壳聚糖 - 83.74％
由表1和图1可知，本发明制备得到的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料，其抗菌率优于纯氧化石墨烯和纯氯化壳聚糖的抗菌率，抗菌效果更好。进一步的，由图2可见，本发明制备得到的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料，其抗菌率随氧化石墨烯与氯化壳聚糖质量比的增加，呈先上升后下降趋势，当氧化石墨烯与氯化壳聚糖的质量比为0.006:1时，抗菌率最高。这是由于当氧化石墨烯与氯化壳聚糖的质量比小于0.006:1时，随着氧化石墨烯占比的增加，氧化石墨烯与氯化壳聚糖的协同杀菌作用增强；然而，当氧化石墨烯与氯化壳聚糖的质量比大于0.006:1时，氧化石墨烯与氯化壳聚糖之间的酰胺化反应将大量消耗氯化壳聚糖的氨基，从而使氯化壳聚糖能够提供的杀菌作用显著下降，导致复合抗菌材料的抗菌率下降。
此外，相比于采用纯氧化石墨烯作为杀菌剂，采用本发明制备得到的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料，能够在低浓度下获得更高的抗菌率，而且，该复合抗菌材料中氧化石墨烯用量较少，成本更低。
试验2
测试实施例3制备得到的改性滤料的抗菌性能，并分别测试该改性滤料经反冲洗后重复使用1次，2次，3次时的抗菌性能的变化，结果如图3所示。由图3可知，本发明制备得到的改性滤料的抗菌率可高达92.51％，且经3次重复使用后抗菌率下降变化不明显，抗菌率仍高于90％。

Claims (10)

1.氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氯化壳聚糖加入水中，搅拌至全部溶解，得到溶液Ⅰ；
将氧化石墨烯加入水中，超声处理，得到溶液Ⅱ；
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ加热搅拌以进行酰胺化反应，将反应后的溶液蒸发浓缩，得到沉淀，沉淀洗涤，冻干，即得氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述溶液Ⅰ中，氯化壳聚糖与水的质量体积比为1:130-150g/mL；所述溶液Ⅱ中，氧化石墨烯与水的质量体积比为0.0002-0.001:1g/mL；所述溶液Ⅲ中，氧化石墨烯与氯化壳聚糖的质量比为0.002-0.01:1。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：制备所述溶液Ⅱ时，所述超声处理的功率为30-50kHz，处理时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：进行所述酰胺化反应时，加热温度为55-65℃，反应时间为6-10h。
5.权利要求1-4任一项所述的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法制备得到的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料。
6.利用权利要求5所述的氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料制备改性滤料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
筛取粒径为0.8-2mm的石英砂滤料，预处理以去除杂质，备用；
将氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料加入水中，超声处理，得到溶液Ⅳ；
将上述备用的石英砂滤料加入到上述溶液Ⅳ中，加热，振荡，水洗，烘干，即得改性滤料。
7.根据权利要求6所述的制备改性滤料的方法，其特征在于：
所述溶液Ⅳ中，氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料与水的质量体积比为1:50-75g/mL；制备所述溶液Ⅳ时，所述超声处理的功率为30-50kHz，处理时间为0.5-1h；加入到所述溶液Ⅳ中的备用石英砂滤料与所述氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的质量比为27.5-32.5:1；所述加热温度为55-65℃，振荡时间为8h。
8.权利要求6或7所述的制备改性滤料的方法制备得到的改性滤料。
9.权利要求8所述的改性滤料在生活污水深度处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述改性滤料作为深度处理的抗菌剂添加到滤柱中。
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