CN114100378A - 一种具有磁靶向-磁热功能的d-氨基酸热敏控释纳米微粒及在mbr膜污染上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有磁靶向‑磁热功能的D‑氨基酸热敏控释纳米微粒及在MBR膜污染上的应用，该热敏控释纳米微粒核为Fe304纳米粒子，外层包裹一层热敏水凝胶材料，热敏水凝胶中均匀负载有D‑氨基酸。应用时直接投加进需要膜清洗的MBR反应器中，利用固定磁场将纳米粒子吸引到受污染的膜表面，再通过交变磁场使得纳米微粒产生磁热作用使纳米微粒放热灭菌，并释放D‑氨基酸作用于生物膜上，对受污染的膜组件进行处理，有效地控制了生物膜污染，减少次氯酸钠的用量和反应时间，减少了消毒副产物的生成，提高了膜通量的恢复率，保障了MBR工艺稳定而高效地运行，且操作简便避免了拆装膜组件的繁琐，作用后的热敏控释纳米微粒可以回收重复使用。

Description

一种具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒及 在MBR膜污染上的应用
技术领域
本发明涉及一种具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒及在MBR膜污染上的应用，属于膜污染处理技术领域。
背景技术
随着我国的污水排放标准逐渐提高，膜生物反应器在我国污水处理中的应用越来越广泛，但是膜污染问题严重影响着膜生物反应器的正常运行。微生物在膜组件中大量繁殖会产生胞外聚合物，增加渗透阻力，并在膜表面形成生物膜，使得膜通量下降，降低了膜的使用性能，严重影响了MBR膜的经济性和实用性。
次氯酸钠是MBR膜清洗过程中被广泛使用的一种膜清洗剂。它具有很强的氧化能力，在消毒的同时又能有效清除掉膜表面和膜孔内的有机物，且反应速率很快。但是高浓度的次氯酸钠会与有机物发生反应生成具有“三致”毒性的消毒副产物DBPs，该毒性副产物分子量很小，膜无法截留，严重影响了出水水质，并且进入到反应器后会影响反应器内微生物的代谢活动，使得反应器内的生物活性降低。同时这些消毒副产物对微生物有致突变的作用，使得微生物产生抗性基因，难以除去。为了减少次氯酸钠的使用，人们寻找过多种方法，例如用H2O2、O3等氧化剂替代次氯酸钠。虽然可以避免卤代DBPs的产生，但会导致毒性更高的非卤代副产物的产生。
近些年来有研究指出，氨基酸可以干扰细菌正常的代谢途径，从而破坏生物膜。其中，D-氨基酸可以通过干扰细胞蛋白质的合成来抑制细菌的生长，使得生物膜塌陷易于从载体表面脱落，得到了外界广泛的关注。并且有研究证实，多种D-氨基酸的联合使用要比单一D-氨基酸更能破坏生物膜的形成。并且D-氨基酸不参与人体蛋白质的合成，对人体不构成危害，所以D-氨基酸由于其具有分解生物膜的作用，在石油化工、材料保护、口腔医学等领域有着越来越广阔的发展前景；因此，采用D-氨基酸对污染MBR膜进行处理，促进膜组件表面生物膜的剥落，既可以减少后续次氯酸钠的使用，减少消毒副产物的产生，又可以提高清洗效率，使得膜通量恢复到更好的水平，得到更好的清洗效果。
但是，现有采用D-氨基酸对污染MBR膜进行处理大多数是直接在MBR反应器中添加D-氨基酸，以此来处理受污染的膜组件，且D-氨基酸均匀分散在反应器各处，无法集中在受污染的膜上高效处理受污染的膜组件，同时为了保证处理效果通常加大D-氨基酸的投加量，成本高，并且存在无法回收利用的缺点。
发明内容
为了解决MBR反应器生物膜污染问题以及现有次氯酸钠膜清洗的缺陷，本发明提供一种具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒及在MBR膜污染上的应用。
发明概述：
本发明首先采用温敏水凝胶包裹D-氨基酸制得D-氨基酸热敏控释纳米微粒，应用时，利用固定磁场将其吸引并集中在MBR膜表面，然后通入交变磁场控释磁性纳米微粒发热进行灭菌，同时释放D-氨基酸，D-氨基酸与膜表面的生物膜反应，使生物膜分解，反应结束之后利用反向磁场将磁性纳米微粒推离膜表面，将缓释微粒回收利用。在D-氨基酸预处理之后再进行消毒，有效地控制了MBR膜污染，降低了后续消毒剂的用量，提高了清洗效率，大大减少消毒副产物的产生。
为达到以上目的，本发明具体是通过如下技术方案实现的：
具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒，所述的热敏控释纳米微粒核为Fe304纳米粒子，在Fe304纳米粒子外层包裹一层热敏水凝胶，热敏水凝胶中均匀负载有D-氨基酸，热敏水凝胶为N-异丙基丙烯酰胺水凝胶。
根据本发明优选的，Fe304纳米粒子的直径为9-10nm，热敏控释纳米微粒的直径为11-15nm。
上述具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的制备方法，包括步骤如下：
将N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾混合，得混合物，将磁性Fe304纳米粒子在60-80℃下通氮气20-40min进行处理，然后将混合物加入处理后的磁性Fe304纳米粒子中，搅拌聚合4-8h，得到热敏控释纳米微粒，将热敏控释纳米微粒浸泡至D-氨基酸溶液中20-26h，饱和吸附D-氨基酸，得到具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒。
根据本发明优选的，N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾的质量比(0.1-0.5)：(0.01-0.05)：(0.003-0.01)。
根据本发明优选的，磁性Fe304纳米粒子与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1：:0.1-0.5。
根据本发明优选的，搅拌聚合转速为150-180r/min。
根据本发明优选的，D-氨基酸为D-色氨酸、D-酪氨酸和D-苯丙氨酸的混合物，D-氨基酸溶液中D-色氨酸的浓度为52-56mM，D-酪氨酸的浓度为1-8mM，D-苯丙氨酸的浓度为140-150mM。
根据本发明优选的，磁性Fe304纳米粒子是按如下方法制备得到：
(1)在氮气保护下，将0.86gFeCl2·4H2O和2.35gFeCl3·6H2O溶解于40ml超纯水中，以1000r/min速度搅拌30min，将溶液加热至80℃，依次加入100mg硫代二乙酸和5mlNH4OH；
(2)随后每隔5分钟加入2-十四烷基-2-环氧乙烷羧酸0.2g，一共加入五次，在80℃下继续反应30min；
(3)取步骤(2)得到的沉淀物1g与20ml的超纯水混合，搅拌下加热到45-55℃，随后滴入,0.2ml的4-乙烯基苯胺，搅拌反应30min；
(4)将步骤(3)制得的悬浮液冷却至室温，后用超纯水采用磁倾析法清洗悬浮液，去除游离的电解质和多余的表面活性剂；得到磁性Fe304纳米粒子。
具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒在MBR膜污染上的应用，应用方法如下：
1)将D-氨基酸热敏控释纳米微粒直接投加至受污染膜组件的MBR反应器中，施加固定磁场，利用固定磁场将其吸引并集中在MBR膜表面，然后同时施加交变磁场，受磁场波动D-氨基酸热敏控释纳米微粒放热进行灭菌，同时释放D-氨基酸，D-氨基酸对膜表面的生物膜进行分解，对生物膜分解处理时间为1-5h；
2)步骤1)处理后，除去固定磁场以及交变磁场，施加与固定磁场相反的反向磁场，在反向磁场的作用下，将处理后的纳米微粒推离生物膜表面，对纳米微粒进行回收。
根据本发明优选的，步骤1)中，交变磁场的振幅为3-8kA/m，频率为300-500kHz。
根据本发明优选的，步骤1)中，D-氨基酸热敏控释纳米微粒的添加量为0.3-0.8g/cm2膜。
经本发明预处理之后再加入次氯酸钠消毒剂进行化学清洗。
固定磁场及反向磁场的设置具体如下：
在反应器相对的两侧设置有两个永磁体，其中一个永磁体将热敏控释纳米粒子吸引到膜的表面，方便该缓释体释放D-氨基酸作用于生物膜；撤去永磁体，相对方向的磁体在反应结束之后将热敏控释纳米微粒脱离膜的表面，起到反向磁场作用，方便微粒的回收利用。
本发明回收得到的处理后的纳米微粒还可以重新装载D-氨基酸继续使用，将其浸泡至D-氨基酸溶液中20-26h，饱和吸附D-氨基酸，大大提高了循环使用寿命。
本发明的优点在于：
1、本发明的D-氨基酸热敏控释纳米微粒具有磁靶向和磁热功能，用于处理MBR膜污染时，D-氨基酸热敏控释纳米微粒在外加交变磁场后，受磁场波动，D-氨基酸热敏控释纳米微粒放热进行高温灭菌，并且释放的D-氨基酸可以促进生物膜解体，减少后续次氯酸钠的用量和反应时间，提高了膜清洗效率。
2、本发明的D-氨基酸热敏控释纳米微粒在Fe304纳米粒子外层包裹一层热敏水凝胶材料，热敏水凝胶中均匀负载有D-氨基酸，具有热缓释性，利用磁场作用将微球靶向固定在膜表面，避免了直接投加D-氨基酸之后定期排泥导致的D-氨基酸的流失，提升了D-氨基酸的有效作用时间，也避免了药剂投加过程中浓度骤增对反应带来的不利影响，保证了D-氨基酸能够稳定地分解生物膜。
3、本发明的D-氨基酸热敏控释纳米微粒是直接投加入反应器中的，避免了拆装膜组件的繁琐；作用后的热敏控释纳米微粒可以回收重复使用，符合绿色、经济的环保理念。
附图说明
图1为实施例1制得的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的直径-温度变化曲线图。
图2为实施例1制得的D-氨基酸热敏控释纳米微粒热量产生的影响曲线图。
图3为不同种类D-氨基酸对生物膜膜通量恢复影响的对比图。
图4为实施例1制得的D-氨基酸热敏控释纳米微粒重复使用性能的研究图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中磁性Fe304纳米粒子的制备方法：
(1)在氮气保护下，将0.86gFeCl2·4H2O和2.35gFeCl3·6H2O溶解于40ml超纯水中，以1000r/min速度搅拌30min，将溶液加热至80℃，依次加入100mg硫代二乙酸和5mlNH4OH；
(2)随后每隔5分钟加入2-十四烷基-2-环氧乙烷羧酸0.2g，一共加入五次，在80℃下继续反应30min；
(3)取步骤(2)得到的沉淀物1g与20ml的超纯水混合，搅拌下加热到50℃，随后滴入0.2ml的4-乙烯基苯胺，搅拌反应30min；
(4)将步骤(3)制得的悬浮液冷却至室温，后用超纯水采用磁倾析法清洗悬浮液，去除游离的电解质和多余的表面活性剂；得到磁性Fe304纳米粒子。
实施例1
具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的制备方法，步骤如下：
将0.3g N-异丙基丙烯酰胺、0.02gN,N’-亚甲基二丙烯酰胺、0.005g过硫酸钾混合，得混合物，将1g磁性Fe304纳米粒子在70℃下通氮气30min，然后将混合物加入处理后的磁性Fe304纳米粒子中，在150r/min下搅拌聚合6h，得到热敏控释纳米微粒，将热敏控释纳米微粒浸泡至D-氨基酸溶液中24h，饱和吸附D-氨基酸，得到具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒。
D-氨基酸为D-色氨酸、D-酪氨酸和D-苯丙氨酸的混合物，D-氨基酸溶液中D-色氨酸的浓度为54mM，D-酪氨酸的浓度为2.5mM，D-苯丙氨酸的浓度为143.5mM。
实施例2
具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒在MBR膜污染上的应用，应用方法如下：
1)将实施例1的D-氨基酸热敏控释纳米微粒直接投加至受污染膜组件的MBR反应器中，施加固定磁场，利用固定磁场将其吸引并集中在MBR膜表面，然后同时施加交变磁场，受磁场波动D-氨基酸热敏控释纳米微粒放热进行灭菌，同时释放D-氨基酸，D-氨基酸对膜表面的生物膜进行分解，对生物膜分解处理时间为1-5h；
2)步骤1)处理后，除去固定磁场以及交变磁场，施加与固定磁场相反的反向磁场，在反向磁场的作用下，将处理后的纳米微粒推离生物膜表面，对纳米微粒进行回收。
实施例3
具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的制备方法，步骤如下：
将0.1g N-异丙基丙烯酰胺、0.01gN,N’-亚甲基二丙烯酰胺、0.003g过硫酸钾混合，得混合物，将1g磁性Fe304纳米粒子在70℃下通氮气30min，然后将混合物加入处理后的磁性Fe304纳米粒子中，在150r/min下搅拌聚合6h，得到热敏控释纳米微粒，将热敏控释纳米微粒浸泡至D-氨基酸溶液中24h，饱和吸附D-氨基酸，得到具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒。
D-氨基酸为D-色氨酸、D-酪氨酸和D-苯丙氨酸的混合物，D-氨基酸溶液中D-色氨酸的浓度为52mM，D-酪氨酸的浓度为4.5mM，D-苯丙氨酸的浓度为143.5mM。
实施例4
具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的制备方法，步骤如下：
将0.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.05gN,N’-亚甲基二丙烯酰胺、0.01g过硫酸钾混合，得混合物，将1g磁性Fe304纳米粒子在70℃下通氮气30min，然后将混合物加入处理后的磁性Fe304纳米粒子中，在150r/min下搅拌聚合6h，得到热敏控释纳米微粒，将热敏控释纳米微粒浸泡至D-氨基酸溶液中24h，饱和吸附D-氨基酸，得到具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒。
D-氨基酸为D-色氨酸、D-酪氨酸和D-苯丙氨酸的混合物，D-氨基酸溶液中D-色氨酸的浓度为54mM，D-酪氨酸的浓度为2.5mM，D-苯丙氨酸的浓度为143.5mM。
对比例1
同实施例1所述的具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的制备方法，不同之处在于：
D-氨基酸为D-色氨酸，D-色氨酸溶液的浓度为200mM。
对比例2
同实施例1所述的具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的制备方法，不同之处在于：
D-氨基酸为D-酪氨酸，D-酪氨酸溶液的浓度为200mM。
对比例3
同实施例1所述的具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的制备方法，不同之处在于：
D-氨基酸为D-苯丙氨酸，D-苯丙氨酸溶液的浓度为200mM。
实验例：
一、实施例1D-氨基酸热敏控释纳米微粒的热敏性和磁热性能
1、热敏性：用Malvern ZEN 3000型Nano ZS测量不同温度下实施例1制得的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的粒径，测试结果见图1所示，通过图1可以看出，温度低于33℃时，D-氨基酸热敏控释纳米微粒的粒径基本保持在12nm左右。当温度超过33℃时，D-氨基酸热敏控释纳米微粒的直径逐渐下降，大约下降94％左右时，直径变化开始稳定。
这是由于温度低于33℃时，外层包裹的聚N-异丙基丙烯酰胺材料在水中是疏松的线团结构，体积较大，所以直径维持在12nm左右；而当温度升高到33℃时，该温敏聚合物发生相变，变成致密的胶粒状结构，体积收缩，并且该D-氨基酸热敏控释纳米微粒的中心包裹有Fe304纳米颗粒，所以体积收缩幅度有限。
证明了通过沉淀聚合制得D-氨基酸热敏控释纳米微粒具有对温度敏感的特性，能够通过温度的变化而改变自己的结构，便于药剂的吸收和释放。
2、磁热性能：将实施例1的D-氨基酸热敏控释纳米微粒放入磁场发生器的螺管线圈中，外加交变磁场，设置交变磁场发生器的参数为：振幅5kA/m，频率380kHz。将光纤测温仪的探头伸入装有混合物的玻璃管内，测温仪连接电脑记录纳米微粒在交变磁场下的温度变化情况。升温曲线如图2所示。
从图中可以看出，外加交变磁场后，磁热性能的温度随着时间的增加最终达到42℃左右，说明这个材料可以在短时间内达到聚N-异丙基丙烯酰胺的相变温度33℃，有利于D-氨基酸热敏控释纳米微粒随着温度的变化改变自身的结构和体积，达到对D-氨基酸缓释的目的。
二、D-氨基酸的种类对生物膜通量影响
1、按照实施例2的方法，分别将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的热敏控释纳米微粒投加进入需要进行膜清洗的MBR反应器中进行MBR膜污染处理，处理时间为2h，再通过反方向的固定磁场将其推离生物膜表面。此时D-氨基酸的预处理结束，加入次氯酸钠进行正常的膜清洗。反应器所用的膜是PVDF膜。
测试处理后的膜通量，测试结果如图3所示，D-氨基酸可以促进生物膜的分解，有助于膜通量的恢复。但是对比例1-3的单独一种D-氨基酸的预处理，效果远差于三种氨基酸联合使用的效果三种氨基酸联合使用时膜通量恢复情况最佳，可以恢复到96％。
2、重复使用性能
将实施例1制得的纳米微粒放入含有金色葡萄球菌的菌液中，将菌液加热到33℃，维持2h，用分光光度计测量杀菌数量，在室温下用去离子水清洗纳米微粒之后再继续放入D-氨基酸的溶液中进行下一轮循环吸附试验。
实施例1制得的纳米微粒的重复使用性能见图4。从图中可以看出，重复使用性能测试五次之后，纳米微粒的杀菌能力基本没有变化，说明制得的N-异丙基丙烯酰胺包裹Fe304的纳米微粒可以满足实验要求的重复性能，可以多次回收利用，符合绿色、经济的环保理念。

Claims (10)

1.具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒，所述的热敏控释纳米微粒核为Fe304纳米粒子，在Fe304纳米粒子外层包裹一层热敏水凝胶，热敏水凝胶中均匀负载有D-氨基酸，热敏水凝胶为N-异丙基丙烯酰胺水凝胶。
2.根据权利要求1所述的具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒，其特征在于，Fe304纳米粒子的直径为9-10nm，热敏控释纳米微粒的直径为11-15nm。
3.权利要求1所述的具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒的制备方法，包括步骤如下：
将N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾混合，得混合物，将磁性Fe304纳米粒子在60-80℃下通氮气20-40min进行处理，然后将混合物加入处理后的磁性Fe304纳米粒子中，搅拌聚合4-8h，得到热敏控释纳米微粒，将热敏控释纳米微粒浸泡至D-氨基酸溶液中20-26h，饱和吸附D-氨基酸，得到具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、过硫酸钾的质量比(0.1-0.5)：(0.01-0.05)：(0.003-0.01)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磁性Fe304纳米粒子与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1：0.1-0.5。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，搅拌聚合转速为150-180r/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，D-氨基酸为D-色氨酸、D-酪氨酸和D-苯丙氨酸的混合物，D-氨基酸溶液中D-色氨酸的浓度为52-56mM，D-酪氨酸的浓度为1-4mM，D-苯丙氨酸的浓度为140-150mM。
8.权利要求1所述的具有磁靶向-磁热功能的D-氨基酸热敏控释纳米微粒在MBR膜污染上的应用，应用方法如下：
1)将D-氨基酸热敏控释纳米微粒直接投加至受污染膜组件的MBR反应器中，施加固定磁场，利用固定磁场将其吸引并集中在MBR膜表面，然后同时施加交变磁场，受磁场波动D-氨基酸热敏控释纳米微粒放热进行灭菌，同时释放D-氨基酸，D-氨基酸对膜表面的生物膜进行分解，对生物膜分解处理时间为1-5h；
2)步骤1)处理后，除去固定磁场以及交变磁场，施加与固定磁场相反的反向磁场，在反向磁场的作用下，将处理后的纳米微粒推离生物膜表面，对纳米微粒进行回收。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，步骤1)中，交变磁场的振幅为3-8kA/m，频率为300-500kHz。
10.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，步骤1)中，D-氨基酸热敏控释纳米微粒的添加量为0.3-0.8g/cm2膜。
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