CN102381704A - 载银活性炭制备方法及其在自来水净化处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种载银活性炭制备方法及其在自来水净化处理中的应用。本发明首先用水配制浓度为100～1000毫克/升的硝酸银溶液；将硝酸银溶液与清洗干净的粒状活性炭按银/炭质量比为0.1～0.5∶100混合，于5～50℃搅拌反应12～48小时，得到吸附银离子的活性炭；再于400～500℃加热4～5h，过50目筛除去小粒径载银活性炭，得到载银粒状活性炭。本发明所述制备方法实现活性炭负载0.1～1％的银，银利用率超过99.6％。经高温处理的载银活性炭，经过60天的运行，处理过的自来水经原子发射光谱分析不含银离子，而未高温处理的活性炭在运行最初2周检测到银离子的存在。因此，本发明所述的载银活性炭适宜在自来水净化处理中应用。

Description

载银活性炭制备方法及其在自来水净化处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种活性炭，特别涉及一种载银活性炭制备方法及其在自来水净化处理中的应用。

背景技术

自来水在人们的生活和工作中起着重要的作用，如何提高自来水的质量以保证人们的日常用水安全具有重要意义。目前改善自来水水质的方法主要有消毒法，其中液氯消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒、臭氧消毒广泛用于自来水处理中。臭氧具有优良的杀菌消毒作用，是目前加药消毒法中最有效的消毒剂。随着生活水平的不断提高，人们对水质的要求也在不断提高，臭氧消毒的应用将不断增加。

臭氧在水中分解可以产生二级氧化剂——羟基自由基。羟基自由基是一种非选择性的强氧化剂，具有很强的氧化能力，可导致许多有机物彻底降解矿化。对诸如病毒、芽孢等具有强的杀伤力，对液氯杀毒效力较差的微生物都有强大的杀伤力。此外，臭氧分解产生的初生态氧还具有很强的融入细胞壁的能力，从而破坏细菌机体链状结构，导致细菌死亡，达到消毒的目的。研究表明，臭氧可将大分子、难生物降解的有机物转化为小分子或易生物降解的有机物，使自来水再次受到细菌污染的可能性增加。因此，臭氧不单独用于水处理厂末端的消毒工艺中。针对臭氧难以处理小分子有机物的问题，臭氧-活性炭联用技术应运而生。活性炭表面是微生物生长繁殖的良好环境，活性炭对有机物的吸附以及活性炭表面的微生物膜对有机物的分解使得有机物被彻底吞噬或分解成小分子。臭氧-活性炭联用技术使得自来水的水质明显提高，有良好的应用前景。

但是在臭氧-活性炭联用技术的应用过程中也发现了一些问题，生物活性炭炭池中大量的微生物、小分子有机物质及丰富的溶解氧为一些浮游动物的滋生提供了有利条件。如何降低水中浮游动物是急需解决的问题。特别是抑制寄生在活性炭层浮游动物卵的数量以及卵孵育成幼虫环节，可望大大减少卵的数量和幼虫数量。银离子具有一定的杀菌效果，吸附在活性炭表面纳米态银容易释放银离子。根据银离子的这一特性，采用负载氧化银/纳米银的办法，使活性炭表面具有调控生物膜形成，杀灭附着在生物膜上的水生动物卵(或幼虫)功能，降低饮用水中无脊椎动物数量，达到改善水质目的。

载银活性炭的制备方法主要包括浸渍法、掺杂法、电化学沉积法、还原法等。浸渍法是将活性炭洗净后放在含银溶液中浸渍一段时间，干燥，即可得载银活性炭。掺杂法是将有机银添加在炭的前体中，经炭化、活化而制备载银活性炭的过程；掺杂法在制备过程中可以使银颗粒更加细小，提高对病原微生物的杀灭作用。电化学沉积法是溶液中主要金属离子在直流电场作用下，因扩散、对流、电迁移等传质手段到达作为阴极的活性炭表面与其表面官能团发生离子交换反应，金属离子得到电子而还原为金属原子，并进一步结晶排列为金属层的过程。还原法是将活性炭浸渍在含银溶液中一段时间，然后用一种还原剂把银离子还原成单质银的过程；该法可以实现活性炭与银的较强结合。活性炭对银离子具有良好的吸附性能，浸渍法制备载银活性炭工艺简单，成本低，无污染，银分布在活性炭表面，有利于杀菌，但活性炭对银主要是物理吸附，银极易流失，不能达到持久杀菌的效果。掺杂法、还原法、电化沉积法制备工艺比较复杂，成本也较高，不利于大规模的制备。对于自来水厂的大规模水处理而言需要一种工艺简单、残留化学物少以减少对水体的污染、杀菌效果持久、成本低的活性炭制备方法。

专利号为200410068909.7、名称为“一种载银活性炭及其制备方法与应用”是将活性炭用蒸馏水洗净、烘干、放凉与配好的硝酸银、氨水溶液共浸并振荡弃去水相、再烘干放凉与配好的碘化钾溶液共浸并振荡、烘干、洗涤、再烘干而制得。此制备方法的银离子吸附率不够高，银离子在活性炭表面吸附不够牢固，难以达到长久杀菌的效果，适合用于小型水净化设备，如矿泉壶。但是自来水厂的水处理量极大，而且自来水在通过载银活性炭颗粒时对其表面有较大的作力，因此要求银离子吸附率高而且吸附牢固，同时需要处理后非银化学官能团彻底消失，以免影响水体质量。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种载银活性炭的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的载银活性炭。

本发明的再一目的在于提供载银活性炭在自来水净化处理中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种载银活性炭的制备方法，包含以下步骤：

(1)用水配制浓度为100～1000毫克/升的硝酸银溶液；

(2)将步骤(1)得到的硝酸银溶液与清洗干净的粒状活性炭按银/炭质量比为0.1～0.5∶100混合，于5～50℃搅拌反应12～48小时，得到吸附银离子的活性炭；

(3)将步骤(2)制备的吸附银离子的活性炭于400～500℃加热4～5h，过3～50目筛除去小粒径载银活性炭，得到载银活性炭；高温处理的目的是使活性炭上未还原的银离子变成不溶的氧化银或单质银，以及吸附的硝酸根离子、及其它有机物分解消失或炭化粘结在活性炭上；

步骤(1)中所述的水优选为蒸馏水；

步骤(2)中所述的清洗干净的活性炭优选通过蒸馏水清洗活性炭2次得到；

步骤(2)中所述的搅拌反应的条件优选为25℃搅拌反应24小时；

步骤(3)中所述的载银活性炭为黑色的、粒径为3～50目的不规则粒状颗粒；

一种载银活性炭，通过上述制备方法得到；

所述的载银活性炭特别适合在自来水净化处理中应用，包括如下步骤：

(1)将载银活性炭安装炭柱，炭柱由上至下分为炭层、砂垫层、鹅卵石层，炭层包括载银活性炭层与未处理活性炭层；炭层、砂垫层和鹅卵石层的高度在炭柱总填充高度中的比例为(6～9)∶(0.5～2.5)∶(0.5～1.5)；

(2)载银活性炭在炭层中的含量质量百分比为20～50％；载银活性炭层位于炭层的中层或下层；

(3)将自来水通过步骤(2)得到的炭柱，得到除有机质、无脊柱动物的洁净自来水；

步骤(1)中所述的炭柱优选为炭层、砂垫层和鹅卵石层的高度在炭柱总填充高度中的比例为7∶2∶1。

本发明相对于已有技术具有如下优点及效果：

(1)本发明可实现活性碳负载质量百分比0.1～1％的银，并对投入的银利用率超过99.6％。

(2)本发明所述的制备方法中，400℃～500℃处理后得到的载银活性炭能有效阻止银离子的后续释放；同时可除去残留在炭上的银离子，以免污染水体。本发明高温处理的载银活性炭，经过60天的运行，经过处理的自来水经原子发射光谱分析不含银离子。而未高温处理的活性炭在运行最初2周检测到银离子的存在(检测浓度为0.1～1.5毫克/升)。

(3)载银碳设计在炭层的中下层，避免银的消耗和流失。

(4)在运行过程中无需其它化学药剂，电、热等物理作用即可达到抑制浮游动物增殖的目标。

附图说明

图1是实施例3制备的载银活性炭处理含浮游动物水体后对浮游动物的去除效果图。

图2是炭柱处理自来水体后浮游动物密度的比较效果图，其中：1号炭柱为未添加载银活性炭、且用运行5年的炭制备的炭柱，2～4号炭柱为含有实施例1制备的载银活性炭的炭柱，5号炭柱为使用全新未使用的炭制备得到的炭柱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)用蒸馏水配制浓度为100毫克/升的硝酸银溶液；

(2)用蒸馏水清洗活性炭(山西新华活性炭有限公司，粒状直径1～3毫米(3～8目))2次；接着将步骤(1)得到的硝酸银溶液与清洗干净的活性炭按银/炭质量比为0.1∶100混合，25℃搅拌反应24小时，得到吸附银离子的活性炭；

(3)将步骤(2)制备的吸附银离子的活性炭于400℃加热5h，得到载银活性炭，用50目筛除去小粒径载银活性炭。得到的载银活性炭粒径在0.8～3毫米，经载银活性炭在蒸馏水中25℃振荡洗脱24小时后测试银在活性炭上的量，证明银的载有质量百分含量为0.1％，通过透射电子显微镜检测银粒子尺寸为80～500纳米。

实施例2

(1)用蒸馏水配制浓度为1000毫克/升的硝酸银溶液；

(2)用蒸馏水清洗活性炭(山西新华活性炭有限公司，粒状直径1～3毫米(3～8目))2次；接着将步骤(1)得到的硝酸银溶液与清洗干净的活性炭按银/炭质量比为0.5∶100混合，25℃搅拌反应24小时，得到吸附银离子的活性炭；

(3)将步骤(2)制备的吸附银离子的活性炭于500℃加热4h，得到载银活性炭，用50目筛除去小粒径载银活性炭。得到的载银活性炭粒径在0.8～3毫米，经载银活性炭在蒸馏水中25℃振荡洗脱24小时后测试银在活性炭上的量，证明银的载有质量百分含量为0.5％，通过透射电子显微镜检测银粒子尺寸为150～500纳米。

实施例3

(1)用蒸馏水配制浓度为500毫克/升的硝酸银溶液；

(2)用蒸馏水清洗活性炭(山西新华活性炭有限公司，粒状直径1～3毫米(3～8目))2次；接着将步骤(1)得到的硝酸银溶液与清洗干净的活性炭按银/炭质量比为0.3∶100混合，25℃搅拌反应24小时，得到吸附银离子的活性炭；

(3)将步骤(2)制备的吸附银离子的活性炭于460℃加热4h，得到载银活性炭，用50目筛除去小粒径载银活性炭。得到的载银活性炭粒径在0.8～3毫米，经载银活性炭在蒸馏水中25℃振荡洗脱24小时后测试银在活性炭上的量，证明银的载有质量百分含量为0.3％，通过透射电子显微镜检测银粒子尺寸为100～500纳米。

应用实例

(1)模仿自来水厂的炭池设计两根1米高炭柱，设为对照组和附银处理组，附银处理组具体为：炭柱的最上层为炭层，高70厘米，其中，炭层的顶部为未处理活性炭层，高56厘米，炭层的底部为实施例3制备的载银活性炭形成的载银活性炭层，高14厘米；中间层为砂垫层，高20厘米；柱底层为鹅卵石层，高10厘米；从下至上依次装柱；对照组整个炭层为未处理活性炭层，其余的同附银处理组。采用微型马达抽水进行水循环，在附银处理组和对照组中分别加入相同体积采集的湖水，炭柱中的水以相同流速循环运行。炭柱运行1～2周后，分别取炭柱中的水测量水中浮游动物的数量。测量结果如图1所示。实验研究表明，载银活性炭对浮游动物滋生具有较好的控制作用。

(2)同步骤(1)装柱，设计不同处理组，不同处理组的区别在于炭层中载银活性炭和未处理活性炭之间的配比，其中，第一处理组从上至下依次为35厘米高的载银质量百分比0.3％的活性炭(按实施例3制备)、35厘米高的未处理活性炭、20厘米高的中间砂垫层以及10厘米高的鹅卵石层；第二处理组为底层处理，从上至下依次为35厘米高的未处理活性炭、35厘米高的载银质量百分比0.3％的活性炭(按实施例3制备)、20厘米高的中间砂垫层以及10厘米高的鹅卵石层；第三处理组为全处理(柱中70厘米炭层全为载银0.3％活性炭)，其余层同前；第四处理组为混合处理，即高位70厘米的炭层为未载银与载银活性炭等量均匀混合得到；第五组为空白对照(柱中炭层全为未处理活性炭)。炭柱运行1～2周后，分别取炭柱中的柱后水测量水中浮游动物的数量。发现全处理(第三处理组)和底层处理(第二处理组)效果最好。

(3)使用上述实施例1方法制备载银活性炭，活性炭载银量为质量百分比0.1％，活性炭颗粒大小为φ1～3mm。建造炭层厚度为180cm的炭池，用于自来水厂水净化，结果如图2所示。图2中，1号炭柱装填的为自来水厂正在运行炭池中的炭(本实验中所述的正在运行炭池中的炭均指运行5年的炭)；2号炭柱为在炭层的表层放置厚度为20～30cm的载银活性炭，其余为正在运行的炭池中的炭；3号炭柱为在炭层的中层放置厚度为20～30cm的载银活性炭，其余为正在运行的炭池中的炭；4号炭柱为在炭层的底层放置厚度为20～30cm的载银活性炭，其余为正在运行的炭池中的炭；5号炭柱为全填充未使用的新活性炭。图2的结果表明2～5炭柱比1号炭柱能有效抑制自来水中浮游动物的数量，达到改善水质的效果，可见添加载银活性炭能有效降低无脊椎动物的量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种载银活性炭的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)用水配制浓度为100～1000毫克/升的硝酸银溶液；

(2)将步骤(1)得到的硝酸银溶液与清洗干净的粒状活性炭按银/炭质量比为0.1～0.5∶100混合，于5～50℃搅拌反应12～48小时，得到吸附银离子的活性炭；

(3)将步骤(2)制备的吸附银离子的活性炭于400～500℃加热4～5h，过3～50目筛除去小粒径载银活性炭，得到载银粒状活性炭。

2.根据权利要求1所述的载银活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水为蒸馏水。

3.根据权利要求1所述的载银活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的清洗干净的活性炭为通过蒸馏水清洗活性炭2次得到。

4.根据权利要求1所述的载银活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的搅拌反应的条件为25℃搅拌反应24小时。

5.根据权利要求1所述的载银活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的载银活性炭为黑色的、粒径为3～50目的不规则粒状颗粒。

6.一种载银活性炭，通过权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。

7.权利要求6所述的载银活性炭在自来水净化处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的载银活性炭在自来水净化处理中的应用，其特征在于包括如下步骤：

(1)将载银活性炭安装炭柱，炭柱由上至下分为炭层、砂垫层、鹅卵石层，炭层包括载银活性炭层与未处理活性炭层；炭层、砂垫层和鹅卵石层的高度在炭柱总填充高度中的比例为(6～9)∶(0.5～2.5)∶(0.5～1.5)；

(2)载银活性炭在炭层中的含量为质量百分比20～50％；载银活性炭层位于炭层的中层或下层；

(3)将自来水通过步骤(2)得到的炭柱，得到除有机质、无脊柱动物的洁净自来水。

9.根据权利要求8所述的载银活性炭在自来水净化处理中的应用，其特征在于：步骤(1)中所述的炭柱为炭层、砂垫层和鹅卵石层的高度在炭柱总填充高度中的比例为7∶2∶1。

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