CN110771627B - 磁性复合抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

磁性复合抗菌材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110771627B
CN110771627B CN201911101930.5A CN201911101930A CN110771627B CN 110771627 B CN110771627 B CN 110771627B CN 201911101930 A CN201911101930 A CN 201911101930A CN 110771627 B CN110771627 B CN 110771627B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
solution
copper
antibacterial material
antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911101930.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110771627A (zh
Inventor
刘芳
孙俊芝
姜国飞
赵朝成
王永强
崔荣丽
李炜
张周
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN201911101930.5A priority Critical patent/CN110771627B/zh
Publication of CN110771627A publication Critical patent/CN110771627A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110771627B publication Critical patent/CN110771627B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明提出一种磁性复合抗菌材料及其制备方法，属于抗菌材料技术领域，其制备过程简单，氧化石墨烯的相对用量少，制备成本低，可实现工业化生产，而且，其应用于污水或废水等的抗菌处理时，能够有效杀死去除微生物，抗菌率高，且可重复多次使用。该磁性复合抗菌材料的制备方法包括如下步骤：将铜锌复合氧化物纳米颗粒和四氧化三铁纳米颗粒加入至N‑甲基吡咯烷酮中，超声处理，得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入硅烷偶联剂，超声处理，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀进行洗涤和干燥；将氧化石墨烯和上述干燥得到的产物加入二甲基乙酰胺中混合，超声处理，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀进行洗涤和干燥。

Description

磁性复合抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，尤其涉及一种磁性复合抗菌材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步和工业的发展，水资源匮乏和用水需求之间的冲突日益显著，采用中水回用体系可以大大减少新鲜水的用量，使水资源短缺的压力减轻。中水是城市生活污水或工业废水经深度净化处理达到国家标准后，可在一定范围内使用的非饮用水。为了使中水达到回用水质的标准，通常需要控制水中微生物的生长和繁殖。
近年来的研究发现，氧化石墨烯材料具有优良的抗菌性能，其主要借助物理作用破坏细菌胞膜结构，通过氧化应激反应抑制细菌生长，是一类无耐药性的抗菌材料，而且其对哺乳动物细胞几乎没有毒性，但其价格较昂贵。因而，近年来学者们也越来越关心新式高效可回收的环境友好型抗菌材料的研发。专利CN103947675A公开了一种磁性氧化石墨烯纳米复合物及其制备方法和应用，其将具有抗菌特性的氧化石墨烯与磁性的纳米粒子进行结合，制备获得的磁性氧化石墨烯纳米复合物在灭菌后可分离，而且磁性纳米粒子能与氧化石墨烯协同抗菌，增强抗菌效果。然而，该种磁性氧化石墨烯纳米复合物的制备过程复杂，制备成本高；而且，由于磁性纳米粒子的抗菌活性较低，该复合物的抗菌作用仍主要来源于氧化石墨烯，氧化石墨烯的相对添加量较高，因而，其制备成本仍然较高。
因而，如何提供一种可重复利用、制备成本低且抗菌效果好的磁性复合抗菌材料，是当前急需解决的一项技术问题。
发明内容
本发明针对上述的技术问题，提出一种磁性复合抗菌材料及其制备方法，该磁性复合抗菌材料的制备过程简单，氧化石墨烯的相对用量少，制备成本低，可实现工业化生产，而且，其应用于污水或废水等的抗菌处理时，能够有效杀死去除微生物，抗菌率高，且可重复多次使用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种磁性复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜锌复合氧化物和四氧化三铁加入至N-甲基吡咯烷酮中，超声处理，得到溶液Ⅰ；其中，所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁均为纳米颗粒；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入硅烷偶联剂，超声处理，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀进行洗涤和干燥；
(3)将氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入二甲基乙酰胺中混合，超声处理，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀进行洗涤和干燥，即得磁性复合抗菌材料。
作为优选，所述铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比为(1～3):(1～3):(1～3)。
作为优选，所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比值为(1～3):50g/mL。
作为优选，所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与硅烷偶联剂的体积的比值为(1～3):50g/mL。
作为优选，所述铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的总质量与二甲基乙酰胺的体积的比值为(3～9):100g/mL。
作为优选，所述步骤(1)中的超声时间为50～70min，超声功率为40～50kHz；步骤(2)中的超声时间为100～150min，超声功率为40～50kHz；步骤(3)中的超声时间为5～7h，超声功率为40～50kHz。
作为优选，所述步骤(2)和步骤(3)中，洗涤沉淀的具体步骤为：先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次；所述步骤(2)和步骤(3)中，干燥温度为55～65℃，干燥时间为36～48h。
本发明还提供了一种磁性复合抗菌材料，采用上述任一项技术方案所述的磁性复合抗菌材料的制备方法制备获得。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的磁性复合抗菌材料的制备方法，通过在氧化石墨烯上负载铜锌复合氧化物和四氧化三铁，利用抗菌效果更好的铜锌复合氧化物协同氧化石墨烯抗菌，负载的四氧化三铁既能够实现磁回收又能够协同氧化石墨烯抗菌，一方面有利于减小氧化石墨烯的相对用量，降低制备成本，另一方面综合了氧化石墨烯的生物毒性小、铜锌复合氧化物的高抗菌效率和四氧化三铁易于磁回收的优点，同时利用三者复合相互克服了缺陷，从而制备出了可重复利用、制备成本低且抗菌效果好的磁性复合抗菌材料；
2、本发明提供的磁性复合抗菌材料的制备方法中，由于负载的铜锌复合氧化物和四氧化三铁均带正电，能够中和氧化石墨烯的负电荷，从而提高氧化石墨烯的抗菌效果，使制备获得的磁性复合抗菌材料具有高效的抗菌作用；
3、本发明提供的磁性复合抗菌材料的制备方法中，先利用N-甲基吡咯烷酮分散铜锌复合氧化物和四氧化三铁，能够有效防止四氧化三铁对铜锌复合氧化物抗菌作用的屏蔽，再用硅烷偶联剂对铜锌复合氧化物和四氧化三铁进行活化，能够使铜锌复合氧化物和四氧化三铁保持较高的抗菌活性，而且有利于铜锌复合物和四氧化三铁与氧化石墨烯的复合，从而使制备获得的磁性复合抗菌材料具有高效的抗菌作用和高效的磁回收能力；
4、本发明提供的磁性复合抗菌材料的制备方法简单，制备成本低，有利于工业化生产，制备获得的磁性复合抗菌材料应用于污水或废水等的抗菌处理时，能够有效杀死去除微生物，抗菌率高，可重复多次使用，而且对哺乳动物几乎没有毒性。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的磁性复合抗菌材料与单体材料的抗菌率对比图；
图2为本发明实施例1-6以及对比例1-4制备的磁性复合抗菌材料的抗菌率对比图；
图3为本发明实施例1制备的磁性复合抗菌材料的可重复利用性试验结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种磁性复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜锌复合氧化物和四氧化三铁加入至N-甲基吡咯烷酮中，超声处理，得到溶液Ⅰ；其中，所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁均为纳米颗粒。
本步骤中，采用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮分散铜锌复合氧化物和四氧化三铁，能够有效减少四氧化三铁对铜锌复合物的屏蔽作用，同时也为下一步的活化做准备。需要说明的是，本步骤中进行超声处理，有利于铜锌复合氧化物和四氧化三铁的分散。本步骤中铜锌复合氧化物纳米颗粒和四氧化三铁纳米颗粒的制备方法可采用本领域的现有技术。
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入硅烷偶联剂，超声处理，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀进行洗涤和干燥。
本步骤中，利用硅烷偶联剂对铜锌复合物和四氧化三铁进行活化以保持较高的抗菌活性，同时，经活化的铜锌复合物和四氧化三铁更有利于与氧化石墨烯复合。需要说明的是，在活化反应时中进行超声处理，有利于铜锌复合氧化物和四氧化三铁的分散。本步骤中采用现有种类的硅烷偶联剂即可，例如：KH-550(CAS号为919-30-2)等。
(3)将氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入二甲基乙酰胺(CAS号127-19-5)中混合，超声处理，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀进行洗涤和干燥，即得磁性复合抗菌材料。
本步骤中，氧化石墨烯上的活性基团将与活化后的铜锌复合氧化物和四氧化三铁进行复合反应，从而获得磁性复合抗菌材料。需要说明的是，本步骤以二甲基乙酰胺作为溶剂，能够起到连接作用，有利于铜锌复合氧化物和四氧化三铁完全负载到氧化石墨烯的片层上。在复合反应时进行超声处理，有利于铜锌复合氧化物和四氧化三铁的分散，避免四氧化三铁对铜锌复合物的掩蔽效应。本步骤中，采用的氧化石墨烯的制备方法可采用本领域的现有技术。
需要说明的是，铜锌复合氧化物具有较高的抗菌效率，其机理主要是铜锌离子具有较强的氧化性，能够干扰细菌细胞正常的新陈代谢，阻止微生物生长繁殖，但是铜锌复合氧化物存在不易回收，易产生生物毒性等问题。四氧化三铁具有较高的顺磁性，而且有一定的抗菌效果，但其抗菌效率太低。
上述磁性复合抗菌材料的制备方法，通过在氧化石墨烯上负载铜锌复合氧化物和四氧化三铁，利用抗菌效果更好的铜锌复合氧化物协同氧化石墨烯抗菌，负载的四氧化三铁既能够实现磁回收又能够协同氧化石墨烯抗菌，一方面有利于减小氧化石墨烯的相对用量，降低制备成本，另一方面综合了氧化石墨烯的生物毒性小、铜锌复合氧化物的高抗菌效率和四氧化三铁易于磁回收的优点，同时利用三者复合相互克服了缺陷，从而制备出了可重复利用、制备成本低且抗菌效果好的磁性复合抗菌材料。同时，上述磁性复合抗菌材料的制备方法中，由于负载的铜锌复合氧化物和四氧化三铁均带正电，能够中和氧化石墨烯的负电荷，从而提高氧化石墨烯的抗菌效果，使制备获得的磁性复合抗菌材料具有高效的抗菌作用。而且，上述磁性复合抗菌材料的制备方法中，先利用N-甲基吡咯烷酮分散铜锌复合氧化物和四氧化三铁，能够有效防止四氧化三铁对铜锌复合氧化物抗菌作用的屏蔽，再用硅烷偶联剂对铜锌复合氧化物和四氧化三铁进行活化，能够使铜锌复合氧化物和四氧化三铁保持较高的抗菌活性，而且有利于铜锌复合物和四氧化三铁与氧化石墨烯的复合，从而使制备获得的磁性复合抗菌材料具有高效的抗菌作用和高效的磁回收能力。此外，上述磁性复合抗菌材料的制备方法简单，制备成本低，有利于工业化生产，制备获得的磁性复合抗菌材料应用于污水或废水等的抗菌处理时，能够有效杀死去除微生物，抗菌率高，可重复多次使用，而且对哺乳动物几乎没有毒性。
在一优选实施例中，所述铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比为(1～3):(1～3):(1～3)，最优质量比为3:2:1。本实施例中，给出了铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的优选配比范围，采用该范围内的配比时，能够获得抗菌效果好、生物毒性低且磁回收率高的磁性复合抗菌材料。若铜锌复合氧化物相对过多，则铜锌复合氧化物的生物毒性难以被氧化石墨烯完全消除，若铜锌复合氧化物相对过少，则对抗菌效果的提升较少；若四氧化三铁相对过多，会导致纳米铜锌复合氧化物的高效抗菌作用被掩蔽，若四氧化三铁相对过少，则磁性较差，回收不完全；若氧化石墨烯相对过多，会导致氧化石墨烯的团聚，而且氧化石墨烯的电负性相对更强，降低了抗菌效果，若氧化石墨烯相对过少，会导致其上负载的铜锌复合氧化物和四氧化三铁相互团聚，四氧化三铁对铜锌复合氧化物的屏蔽效应将会大大降低抗菌效果。本发明中，铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比可以在上述优选范围内任意取值，例如：1:1:1、2:2:1、3:3:1、2:1:2、1:3:2、3:1:3、1:2:3、2:3:3、3:2:1等。
在一优选实施例中，所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比值为(1～3):50g/mL。本实施例中，给出了铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与N-甲基吡咯烷酮的体积之间的优选比值范围，若N-甲基吡咯烷酮的用量相对过大，则会导致溶剂的浪费，若相对过小，则会导致铜锌复合氧化物和四氧化三铁的分散不均。本发明中，铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比值可以在上述优选范围内任意取值，例如：1:50、3:100、3.5:100、2:50、4.5:100、5:100、3:50等。
在一优选实施例中，所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与硅烷偶联剂的体积的比值为(1～3):50g/mL。本实施例中，给出了铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与硅烷偶联剂的体积之间的优选比值范围，若硅烷偶联剂的用量相对过大，则会导致溶剂的浪费，若相对过小，则会导致铜锌复合氧化物和四氧化三铁活化不足。本发明中，铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与硅烷偶联剂的体积的比值可以在上述优选范围内任意取值，例如：1:50、3:100、3.5:100、2:50、4.5:100、5:100、3:50等。
在一优选实施例中，所述铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的总质量与二甲基乙酰胺的体积的比值为(3～9):100g/mL。本实施例中，给出了铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的总质量与二甲基乙酰胺的体积之间的优选比值范围，若二甲基乙酰胺的用量相对过大，则会导致溶剂的浪费，若相对过小，则不利于铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯复合反应。本发明中，铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的总质量与二甲基乙酰胺的体积的比值可以在上述优选范围内任意取值，例如：3:100、3.5:100、2:50、4.5:100、5:100、5.5:100、3:50、6.5:100、7:100、7.5:100、4:50、9:100等。
在一优选实施例中，所述步骤(1)中的超声时间为50～70min，超声功率为40～50kHz；步骤(2)中的超声时间为100～150min，超声功率为40～50kHz；步骤(3)中的超声时间为5～7h，超声功率为40～50kHz。本实施例中，限定了三个步骤中优选的超声时间和功率，可以理解的是，超声时间和超声功率可以根据反应物反应状态进行相应调整。需要说明的是，三个步骤中超声温度需保持低于60℃，过高易变性。
在一优选实施例中，所述步骤(2)和步骤(3)中，洗涤沉淀的具体步骤为：先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次；所述步骤(2)和步骤(3)中，干燥温度为55～65℃，干燥时间为36～48h。本实施例中，限定了步骤(2)和步骤(3)中洗涤沉淀的优选步骤，以及沉淀干燥时的优选干燥温度和时间，可以理解的是，步骤(2)和步骤(3)中对沉淀的洗涤操作和干燥操作的具体操作参数可以根据沉淀的性质进行相应的调整。
本实施例还提供了一种磁性复合抗菌材料，其采用上述磁性复合抗菌材料的制备方法制备获得。该磁性复合抗菌材料应用于污水或废水等的抗菌处理时，能够有效杀死去除微生物，抗菌率高，可重复多次使用，而且对哺乳动物几乎没有毒性。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的磁性复合抗菌材料及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
需要说明的是，以下实施例中，铜锌复合氧化物利用溶胶-凝胶法合成，其制备方法如下：将0.035mol硝酸锌和0.015mol醋酸铜溶解于100mL乙醇溶液(V乙醇:V水＝1:1)中，通过超声处理使溶液混合均匀；向溶液中加入0.06mol一水合柠檬酸，用NH3·H2O调节溶液pH值为5.5～6.7，此时获得深蓝色凝胶状物质；置于水浴锅中，在80℃下恒温搅拌2h，得到浅蓝色沉淀；离心并用无水乙醇洗涤沉淀物，将沉淀物放入烘箱中，65℃下干燥7h，研磨后置于马弗炉中，在500℃下煅烧2h，即可铜锌复合氧化物纳米颗粒，简称为CuZnO纳米颗粒。
以下实施例中，四氧化三铁利用水热法制取，其制备方法如下：称取1.08gFeCl3·6H2O至锥形瓶，加入40mL乙二醇，混合搅拌至溶解后，再加入2.88g CH3COONa和0.8mL PEG，剧烈搅拌30min使其充分混合、溶解，将获得的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封，并在200℃下反应20h；待反应完成后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，洗涤时用磁铁回收产物；洗涤后放入50℃的真空干燥箱内干燥10h，即得四氧化三铁纳米颗粒，简称为Fe3O4纳米颗粒。
以下实施例中，氧化石墨烯的制备方法如下：(1)低温反应：分别取2g石墨粉、1gNaNO3至1000mL烧杯中，然后缓慢加入100mL浓H2SO4，搅拌均匀后，将其在4℃以下的环境中超声处理10～15min，再放入4℃以下的冰水浴中搅拌60min，后在50min内缓慢加入10gKMnO4，再搅拌30min，整个阶段将温度保持在6℃以下；(2)中温反应：低温反应结束后，将溶液在4℃以下的环境中超声处理5～10min，然后置于35℃恒温水浴中，继续搅拌反应2h；(3)高温反应：将100mL预热好的35℃去离子水加入上述中温反应结束后的溶液中，在98℃下反应5～7min，观察到溶液颜色由墨绿色变成土黄色时将反应容器取出，缓慢加入500mL 55℃的去离子水，再加入20mL的30％双氧水以去除溶液中残留的高锰酸钾；(4)将反应容器静置12h，倒掉上清液，将沉淀用5％盐酸和去离子水各洗涤3次，最后冷冻干燥72h，研磨后获得粉末状氧化石墨烯，简称为GO。
实施例1
磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.3g铜锌复合氧化物纳米颗粒和0.2g四氧化三铁纳米颗粒加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅰ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入10mL硅烷偶联剂，超声处理2h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h；
(3)将0.1g氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入10mL二甲基乙酰胺中混合，超声处理6h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h，即得磁性复合抗菌材料。
实施例2
磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.3g铜锌复合氧化物纳米颗粒和0.3g四氧化三铁纳米颗粒加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅰ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入10mL硅烷偶联剂，超声处理2h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h；
(3)将0.3g氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入10mL二甲基乙酰胺中混合，超声处理6h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于60℃烘箱中干燥48h，即得磁性复合抗菌材料。
实施例3
磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.1g铜锌复合氧化物纳米颗粒和0.2g四氧化三铁纳米颗粒加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅰ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入10mL硅烷偶联剂，超声处理2h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h；
(3)将0.3g氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入10mL二甲基乙酰胺中混合，超声处理6h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于60℃烘箱中干燥48h，即得磁性复合抗菌材料。
实施例4
磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.2g铜锌复合氧化物纳米颗粒和0.1g四氧化三铁纳米颗粒加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅰ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入10mL硅烷偶联剂，超声处理2h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h；
(3)将0.2g氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入10mL二甲基乙酰胺中混合，超声处理6h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h，即得磁性复合抗菌材料。
实施例5
磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.3g铜锌复合氧化物纳米颗粒和0.2g四氧化三铁纳米颗粒加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅰ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入10mL硅烷偶联剂，超声处理2h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h；
(3)将0.2g氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入10mL二甲基乙酰胺中混合，超声处理6h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h，即得磁性复合抗菌材料。
实施例6
磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.1g铜锌复合氧化物纳米颗粒和0.1g四氧化三铁纳米颗粒加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅰ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入10mL硅烷偶联剂，超声处理2h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h；
(3)将0.1g氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入10mL二甲基乙酰胺中混合，超声处理6h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h，即得磁性复合抗菌材料。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤(3)中加入的氧化石墨烯为0.05g。其他步骤与实施例1均相同。
对比例2
与实施例1的区别在于：步骤(3)中加入的氧化石墨烯为0.7g。其他步骤与实施例1均相同。
对比例3
将0.3g铜锌复合氧化物纳米颗粒、0.2g四氧化三铁纳米颗粒和0.1g氧化石墨烯加入10mL二甲基乙酰胺中混合，超声处理6h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃；对超声反应后的溶液进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h。
对比例4
(1)将0.3g铜锌复合氧化物纳米颗粒和0.2g四氧化三铁纳米颗粒加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液A，对溶液A进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h；
(2)将0.1g氧化石墨烯和步骤(1)干燥得到的产物加入10mL二甲基乙酰胺中混合，超声处理6h，超声功率为50kHz，超声温度低于60℃，得到溶液B，对溶液B进行离心，对离心得到的底部沉淀先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于55～65℃烘箱中干燥48h。
抗菌试验
1、抗菌率对比试验
抗菌率测试方法：以大肠杆菌菌液以及金黄色葡萄球菌菌液为试验对象，分别将20mg经研磨的抗菌材料均匀分散于100mL浓度为107cfu·mL-1的细菌悬浮液中，在37℃、160rpm条件下振荡培养2h，从培养后的细菌悬浮液中移取1mL，并用无菌去离子水稀释107倍，得稀释菌液，用移液枪移取200uL稀释菌液均匀地涂布于平板培养基上，并在37℃培养过夜，统计生长出的菌落个数。在相同的条件下，以未添加抗菌材料的细菌悬浮液作为空白对照，根据空白组与实验组的菌落数计算抗菌率，计算公式如下：
Figure BDA0002270131650000131
式(1)中：η—抗菌率％；n0—空白组菌落个数；n—添加抗菌材料的实验组菌落个数。
对实施例1制备的磁性复合抗菌材料(简记为CuZnO@Fe3O4@GO)、CuZnO纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒和GO分别进行抗菌率测试，测试结果如图1所示。由图1可见，采用本发明实施例1制备获得的CuZnO@Fe3O4@GO复合材料对大肠杆菌的抗菌率可以达到99.98％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率可以达99.95％，相比于CuZnO纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒和GO三种单体材料，本发明实施例1制备获得的CuZnO@Fe3O4@GO复合材料的抗菌活性更显著。
对实施例1-6以及对比例1-4制备获得的磁性复合抗菌材料分别进行抗菌率测试，测试结果如图2所示。由图2可见，相比于对比例1-4，采用本发明实施例1-6制备获得的磁性复合抗菌材料的抗菌活性更显著。
2、可重复利用性试验
对实施例1制备的磁性复合抗菌材料进行可重复利用性试验，试验结果如图3所示。可重复利用性试验方法如下：
(1)抗菌试验：以生活污水为试验对象，分别将20mg经研磨的抗菌材料均匀分散于100mL生活污水中，在37℃、160rpm条件下振荡培养2h，从培养后的生活污水中移取1mL，并用无菌去离子水稀释105倍，得稀释液，用移液枪移取200uL稀释液均匀地涂布于平板培养基上，并在37℃培养过夜，统计生长出的菌落个数。在相同的条件下，以未添加抗菌材料的生活污水作为空白对照，根据空白组与实验组的菌落数计算抗菌率，抗菌率计算公式同公式(1)。
(2)回收试验：对测定完成的实验组，通过磁铁回收抗菌材料，并用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，然后置于55～65℃的烘箱中干燥36～48h，对干燥后的抗菌材料重复进行上述抗菌试验并计算抗菌率。
由图3可见，在5次重复实验后，实施例1制备获得的CuZnO@Fe3O4@GO复合材料的抗菌率显示出轻微的下降，但抗菌率仍可超过90％，表明其具备优良的抗菌稳定性，可重复多次使用，能够大大降低废水处理成本，从而有利于其在水处理中的应用。

Claims (4)

1.磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铜锌复合氧化物和四氧化三铁加入至N-甲基吡咯烷酮中，超声处理，得到溶液Ⅰ；其中，所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁均为纳米颗粒；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅰ中加入硅烷偶联剂，超声处理，得到溶液Ⅱ，对溶液Ⅱ进行离心，对离心得到的底部沉淀进行洗涤和干燥；
(3)将氧化石墨烯和步骤(2)干燥得到的产物加入二甲基乙酰胺中混合，超声处理，得到溶液Ⅲ，对溶液Ⅲ进行离心，对离心得到的底部沉淀进行洗涤和干燥，即得磁性复合抗菌材料；
所述铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比为(1～3):(1～3):(1～3)；
所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比值为(1～3):50g/mL；
所述铜锌复合氧化物和四氧化三铁的总质量与硅烷偶联剂的体积的比值为(1～3):50g/mL；
所述铜锌复合氧化物、四氧化三铁和氧化石墨烯的总质量与二甲基乙酰胺的体积的比值为(3～9):100g/mL。
2.根据权利要求1所述的磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声时间为50～70min，超声功率为40～50kHz；步骤(2)中的超声时间为100～150min，超声功率为40～50kHz；步骤(3)中的超声时间为5～7h，超声功率为40～50kHz。
3.根据权利要求1所述的磁性复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中，洗涤沉淀的具体步骤为：先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次；所述步骤(2)和步骤(3)中，干燥温度为55～65℃，干燥时间为36～48h。
4.磁性复合抗菌材料，其特征在于：采用权利要求1-3任一项所述的磁性复合抗菌材料的制备方法制备获得。
CN201911101930.5A 2019-11-12 2019-11-12 磁性复合抗菌材料及其制备方法 Active CN110771627B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911101930.5A CN110771627B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 磁性复合抗菌材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911101930.5A CN110771627B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 磁性复合抗菌材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110771627A CN110771627A (zh) 2020-02-11
CN110771627B true CN110771627B (zh) 2021-04-23

Family

ID=69390613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911101930.5A Active CN110771627B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 磁性复合抗菌材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110771627B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111635536B (zh) * 2020-06-17 2022-04-22 赤途实业(上海)有限公司 一种氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料及其制备方法
CN111657295A (zh) * 2020-06-17 2020-09-15 邓天生 一种磁性可再生抗菌剂及其制备方法
CN117924746A (zh) * 2024-01-24 2024-04-26 南通赛晖科技发展股份有限公司 一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105597763A (zh) * 2015-12-21 2016-05-25 天津工业大学 磁性石墨烯基氧化锌复合材料的制备方法
CN107114407A (zh) * 2017-05-26 2017-09-01 中国石油大学(华东) 纳米铜锌复合抗菌材料的制备方法及应用
CN107163654A (zh) * 2017-05-26 2017-09-15 中国石油大学(华东) 纳米锌复合抗菌材料的制备方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105597763A (zh) * 2015-12-21 2016-05-25 天津工业大学 磁性石墨烯基氧化锌复合材料的制备方法
CN107114407A (zh) * 2017-05-26 2017-09-01 中国石油大学(华东) 纳米铜锌复合抗菌材料的制备方法及应用
CN107163654A (zh) * 2017-05-26 2017-09-15 中国石油大学(华东) 纳米锌复合抗菌材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Cu/ZnO-RGO的抗菌性能及应用》;姜国飞，李旭飞，吕艳，等;《中国环境科学》;20181231;第38卷(第8期);第3121-3128页 *
《Degradation of methylene blue and congo-red dyes using Fenton, photo-Fenton, sono-Fenton, and sonophoto-Fenton methods in the presence of iron(II,III) oxide/zinc oxide/graphene (Fe3O4/ZnO/graphene) composites》;Rosari Saleh， Ardiansyah Taufik;《Separation and Purification Technology》;20190228;第210卷;第563-573页 *
《磁性氧化石墨烯的制备及对铜离子吸附性能的研究》;倪元，马嫣;《南京师大学报（自然科学版）》;20171231;第40卷(第4期);第70-73页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110771627A (zh) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110771627B (zh) 磁性复合抗菌材料及其制备方法
CN108714423B (zh) 一种水处理用复合磁性纳米催化材料及其制备和应用
CN110215921B (zh) 一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用
CN103947675A (zh) 磁性氧化石墨烯纳米复合物及其制备方法和应用
Jabbar et al. Supported heterogeneous nanocomposites (SiO2/Fe3O4/Ag2WO4) for visible-light-driven photocatalytic disinfection against E. coli
CN107163654A (zh) 纳米锌复合抗菌材料的制备方法及应用
CN108849974B (zh) 氧化石墨烯-氯化壳聚糖复合抗菌材料的制备方法及应用
CN108640262B (zh) 磁性纳米壳聚糖微球及其制备方法
CN110624507A (zh) 一种4a分子筛复合材料的制备方法及吸附性能
CN114653376A (zh) 一种复合材料活化过硫酸盐去除氧氟沙星的方法
CN112221525B (zh) 一种具有可持续高效净水功能的人工浮萍
CN111013588B (zh) 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN102513091A (zh) 一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法
CN112175342A (zh) 一种高效释放负离子抗菌免喷涂材料及其制备方法
CN111939911A (zh) β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法及应用
CN107381863A (zh) 一种降解高含盐有机废水及同步制备氧化铁的方法
CN111437882A (zh) 一种硅基杂多酸掺杂的磁性复合膜材料的制备方法
CN114426676B (zh) 一种磁性铁基mof微生物载体材料及其制备方法
CN109158102A (zh) GO负载的纳米MnO2的复合催化剂、其制备方法及其应用
CN108557927A (zh) 一种多功能磁性净水剂及其制备方法和应用
CN110526484B (zh) 一种有机磷农药工业废水处理工艺
CN110540985B (zh) 一种光合细菌负载碳三氮四纳米材料
CN113943041A (zh) 一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法
CN114044554A (zh) 光电协同强化铁基催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法
CN110127836A (zh) 一种利用磁性氧化铜活化过一硫酸盐处理高盐有机废水的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant