CN117924746A - 一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法与应用 - Google Patents
一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种导电抗菌多功能聚乙烯醇‑壳聚糖季铵盐‑聚丙烯酰胺‑纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法与应用，包括以下步骤：S1.聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物水凝胶溶液的制备；S2.聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物水凝胶的制备；本发明以聚乙烯醇、壳聚糖季铵盐和聚丙烯酰胺作为水凝胶网络的基材，纳米金属氧化物作为抗菌剂的主要来源，最终通过化学热聚合以及冻融循环法得到聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺导电抗菌双网络水凝胶，得到的双网络复合水凝胶具有良好的力学性能、优异的溶胀率、生物相容性及抗菌活性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于99％。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶合成技术领域，具体为一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法与应用。
背景技术
近年来，导电水凝胶在柔性传感、可穿戴、生物医学等领域被广泛应用。为进一步增强水凝胶伤口敷料促进伤口愈合的效果，人们需要提高抗菌型水凝胶的功能性，赋予水凝胶伤口敷料导电性。传统导电水凝胶以水为溶剂，在长期储存过程中易水分蒸发，使水凝胶丧失弹性和稳定性。除此之外，低温下水凝胶易结冰，严重影响其柔软性、透明性和导电性，这些问题限制了导电水凝胶的应用。
导电性抗菌伤口敷料的电导率与伤口皮肤相似，能够有效避免伤口感染并加速伤口愈合。因此，导电性伤口敷料的制备对于伤口愈合具有重要意义。近年来，离子导电水凝胶因其良好的生物相容性、高灵敏度、优异的机械性能和透明度引起广泛关注。氯化钙(CaCl2)是一种无机盐离子化合物，广泛应用于干燥剂和道路融冰剂。因此，无机盐离子通过渗透分散在水凝胶网络中形成的离子导电水凝胶，还具有良好的防冻、防干燥性能，对提高导电水凝胶的性能并促进其实际应用具有积极意义。
壳聚糖一般情况下只能溶解在酸性环境中，限制了其进一步应用。选择壳聚糖季铵盐(HACC)作为水凝胶基材，无需提前溶解，可采用一锅法直接溶解在聚乙烯醇溶液中，在保持良好生物相容性的同时增强抗菌效果。聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶属于化学交联水凝胶，由于其良好的生物相容性、高亲水性及制备简单等特点被广泛应用在生物医学、柔性穿戴等领域。但纯PAM水凝胶力学性能较差限制了其应用，为改善PAM水凝胶的机械性能，现已开发许多双网络(DN)水凝胶和纳米(NC)复合水凝胶等新型水凝胶。聚乙烯醇(PVA)作为硬而脆的刚性网络与软而韧的PAM网络构建DN水凝胶，所制备的水凝胶具备良好的粘附性能和机械性能。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法与应用，本发明以聚乙烯醇、壳聚糖季铵盐和聚丙烯酰胺作为水凝胶网络的基材，纳米金属氧化物作为抗菌剂的主要来源，HACC协同抗菌并促进水凝胶的导电性，最终通过化学热聚合以及冻融循环法得到聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺导电抗菌DN水凝胶(PHP)，得到的双网络复合水凝胶具有良好的力学性能、优异的溶胀率、生物相容性及抗菌活性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于99％；稳定的导电性和传感性能促进伤口处细胞再生，拓宽了水凝胶在生物医学领域的应用范围。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物水凝胶溶液的制备：
S101.将聚乙烯醇溶于去离子水中，在90-100℃的温度条件下，搅拌1-3h至充分溶解，制得聚乙烯醇溶液；
S102.将所述聚乙烯醇溶液降温至65-70℃，以2％质量分数加入壳聚糖季铵盐充分混合1-2h，制得聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐水凝胶溶液；
S103.往所述聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐水凝胶溶液中加入纳米铁铜锌氧化物粉末，均质超声30-40min分散均匀，制得聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物水凝胶溶液；
S2.聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物水凝胶的制备：
S201.在冰水浴环境中，向聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物水凝胶溶液中依次加入10-20％质量分数的丙烯酰胺、N-N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，加入过硫酸铵快速搅拌溶解后进行脱泡处理，在60-70℃下热聚合4-6h进行化学交联，形成具有聚丙烯酰胺网络的水凝胶；
S202.将化学交联后的水凝胶冻融循环进行聚乙烯醇物理交联，循环3次后形成聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶；
S3.导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物水凝胶的制备：
将制得的聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶浸泡在不同质量分数的CaCl2溶液中，获得导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶。
优选的，S101中，所述聚乙烯醇的质量分数限定为4-10％。
优选的，S103中，所述纳米铁铜锌氧化物粉末的添加量限定为总固含量质量分数的0.1％。
优选的，S201中，所述N-N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别按照丙烯酰胺质量分数的0.07％和0.5％添加。
优选的，S202中，所述冻融循环的工艺步骤具体为：在-20℃的温度条件下冻20-24h后，室温溶解4-5h。
优选的，S3中，所述CaCl2溶液的质量分数限定为10-30％。
一种根据所述的制备方法制备出的导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶在纺织织物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明得到的双网络复合水凝胶具有良好的力学性能、优异的溶胀率、生物相容性及抗菌活性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于99％；稳定的导电性和传感性能促进伤口处细胞再生，拓宽了水凝胶在生物医学领域的应用范围。
附图说明
图1为本发明的双网络水凝胶的聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物(PVA/HACC/nFCZ)水凝胶溶液的制备工艺流程图；
图2为本发明的双网络水凝胶的聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物(PVA/HACC/PAM/nFCZ)水凝胶的制备工艺流程图；
图3为本发明的双网络水凝胶的形貌表征图：(a、b)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)复合水凝胶的FESEM横截面图；(c)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)复合水凝胶的FESEM侧截面图；(d)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)复合水凝胶的EDS光谱和元素分布图；
图4为本发明的双网络水凝胶的结构分析图：(a)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)复合水凝胶的FT-IR光谱图；(b)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)复合水凝胶预聚液的紫外吸收光谱图；(c)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)复合水凝胶的XPS能谱分析图；(d)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)复合水凝胶的Zn2p XPS能谱分析图；
图5为本发明的双网络水凝胶的流变和差示扫描量热分析图：(a)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)(PHP)复合水凝胶的储能模量G'及损耗模量G"与角速度间的关系；(b)聚乙烯醇含量为4％时水凝胶经不同质量分数CaCl2溶液浸泡后的DSC曲线；(c)未浸泡CaCl2溶液的水凝胶在-20℃存放24h后的示意图；(d)经30％ CaCl2溶液浸泡的水凝胶在-20℃存放24h后的示意图；
图6为本发明的双网络水凝胶的溶胀性能和保湿性能相关分析图：(a)不同聚乙烯醇含量的聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)水凝胶的溶胀比；(b)不同聚乙烯醇含量的聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)水凝胶的保水率；
图7为本发明的双网络水凝胶的力学性能分析图：(a)水凝胶的拉伸示意图；(b)水凝胶拉伸测试过程图；(c)水凝胶的实际承重图；(d)不同配方水凝胶的应力-应变曲线；(e)水凝胶的透明度示意图；(f)水凝胶的扭转、弯曲示意图；(g)水凝胶对不同材质物体的粘附性示意图；(h)水凝胶在腕关节处的粘附图；
图8为本发明的双网络水凝胶的导电性能和传感性能测试图A：有无CaCl2溶液浸泡的水凝胶经-20℃存放24h后的LED灯亮度对比图；(c,d)有无CaCl2溶液浸泡的水凝胶经-20℃存放24h后的电阻值；
图9为本发明的双网络水凝胶的导电性能和传感性能测试图B：(a-c)30％ CaCl2浸泡后的聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺(PVA/HACC/PAM)水凝胶对于不同拉伸应变下的响应曲线；(d)30％ CaCl2浸泡后的PHP水凝胶在20％应变时的循环拉伸响应曲线；
图10为本发明的双网络水凝胶的导电性能和传感性能测试图C：(a-c)30％ CaCl2浸泡后的PHP水凝胶在人体指关节(a)、腕关节(b)及肘关节(c)弯曲时的响应曲线；(d)30％CaCl2浸泡后的PHP水凝胶在人“微笑”时的响应曲线；
图11为本发明的双网络水凝胶的生物相容性评价分析图：(a)PVA/CS、PHP和PHPF样品浸提液培养后的细胞成像图；(b)PVA/CS、PHP和PHPF样品浸提液培养后的细胞活力值；
图12为本发明的双网络水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；
图13为本发明的双网络水凝胶对对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-13，本发明提供一种技术方案：
实施例1：
一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法：
(1)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物(PVA/HACC/nFCZ)水凝胶溶液的制备
首先，将4g PVA溶于74mL去离子水中，95℃，2h至充分溶解。然后，降温至70℃，加入2g HACC充分混合1.5h。混合均匀后加入0.026g nFCZ粉末，均质超声30min分散均匀。
(2)聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物(PVA/HACC/PAM/nFCZ)水凝胶的制备
在冰水浴环境中，向PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液中依次加入20g丙烯酰胺(AM)、0.014g N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.1g过硫酸铵(APS)。加入APS后快速搅拌溶解后进行脱泡处理。然后在65℃热聚合4h，形成具有PAM网络的水凝胶。化学交联后将水凝胶冻融循环进行PVA物理交联，-20℃冻20h，室温溶解4h，循环3次后形成PHP双网络水凝胶。
(3)导电抗菌多功能PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
通过将制得的水凝胶样品浸泡在质量分数为10％的CaCl2溶液中一定时间，以为获得抗冻性能和导电性能良好的水凝胶。
实施例2：
一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法：
(1)PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液的制备
首先，将6g PVA溶于72mL去离子水中，100℃，2h至充分溶解。然后，降温至65℃，加入2g HACC充分混合1.5h。混合均匀后加入0.028g nFCZ粉末，均质超声30min分散均匀。
(2)PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
在冰水浴环境中，向PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液中依次加入20g丙烯酰胺(AM)、0.014g N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.1g过硫酸铵(APS)。加入APS后快速搅拌溶解后进行脱泡处理。然后在60℃热聚合4h，形成具有PAM网络的水凝胶。化学交联后将水凝胶冻融循环进行PVA物理交联，-20℃冻20h，室温溶解4h，循环3次后形成PHP双网络水凝胶。
(3)导电抗菌多功能PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
通过将制得的水凝胶样品浸泡在质量分数为10％的CaCl2溶液中一定时间，以为获得抗冻性能和导电性能良好的水凝胶。
实施例3：
一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法：
(1)PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液的制备
首先，将8g PVA溶于70mL去离子水中，90℃，2h至充分溶解。然后，降温至70℃，加入2g HACC充分混合1.5h。混合均匀后加入0.03g nFCZ粉末，均质超声30min分散均匀。
(2)PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
在冰水浴环境中，向PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液中依次加入20g丙烯酰胺(AM)、0.014g N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.1g过硫酸铵(APS)。加入APS后快速搅拌溶解后进行脱泡处理。然后在60℃热聚合4h，形成具有PAM网络的水凝胶。化学交联后将水凝胶冻融循环进行PVA物理交联，-10℃冻24h，室温溶解5h，循环3次后形成PHP双网络水凝胶。
(3)导电抗菌多功能PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
通过将制得的水凝胶样品浸泡在质量分数为10％的CaCl2溶液中一定时间，以为获得抗冻性能和导电性能良好的水凝胶。
实施例4：
一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法：
(1)PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液的制备
首先，将10g PVA溶于68mL去离子水中，95℃，2h至充分溶解。然后，降温至70℃，加入2g HACC充分混合1.5h。混合均匀后加入0.032g nFCZ粉末，均质超声30min分散均匀。
(2)PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
在冰水浴环境中，向PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液中依次加入20g丙烯酰胺(AM)、0.014g N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.1g过硫酸铵(APS)。加入APS后快速搅拌溶解后进行脱泡处理。然后在65℃热聚合4h，形成具有PAM网络的水凝胶。化学交联后将水凝胶冻融循环进行PVA物理交联，-15℃冻20h，室温溶解4h，循环3次后形成PHP双网络水凝胶。
(3)导电抗菌多功能PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
通过将制得的水凝胶样品浸泡在质量分数为10％的CaCl2溶液中一定时间，以为获得抗冻性能和导电性能良好的水凝胶。
上述不同PVA含量的PHP水凝胶分别记为P-4(4％ PVA)(实施例1)、P-6(6％ PVA)(实施例2)、P-8(8％ PVA)(实施例3)和P-10(10％ PVA)(实施例4)。
实施例5：
一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法：
(1)PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液的制备
首先，将4g PVA溶于74mL去离子水中，95℃，2h至充分溶解。然后，降温至70℃，加入2g HACC充分混合1.5h。混合均匀后加入0.026g nFCZ粉末，均质超声30min分散均匀。
(2)PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
在冰水浴环境中，向PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液中依次加入20g丙烯酰胺(AM)、0.014g N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.1g过硫酸铵(APS)。加入APS后快速搅拌溶解后进行脱泡处理。然后在65℃热聚合4h，形成具有PAM网络的水凝胶。化学交联后将水凝胶冻融循环进行PVA物理交联，-20℃冻20h，室温溶解4h，循环3次后形成PHP双网络水凝胶。
(3)导电抗菌多功能PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
通过将制得的水凝胶样品浸泡在质量分数为20％的CaCl2溶液中一定时间，以为获得抗冻性能和导电性能良好的水凝胶。
实施例6：
一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法：
(1)PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液的制备
首先，将4g PVA溶于74mL去离子水中，95℃，2h至充分溶解。然后，降温至70℃，加入2g HACC充分混合1.5h。混合均匀后加入0.026g nFCZ粉末，均质超声30min分散均匀。
(2)PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
在冰水浴环境中，向PVA/HACC/nFCZ水凝胶溶液中依次加入20g丙烯酰胺(AM)、0.014g N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.1g过硫酸铵(APS)。加入APS后快速搅拌溶解后进行脱泡处理。然后在65℃热聚合4h，形成具有PAM网络的水凝胶。化学交联后将水凝胶冻融循环进行PVA物理交联，-20℃冻20h，室温溶解4h，循环3次后形成PHP双网络水凝胶。
(3)导电抗菌多功能PVA/HACC/PAM/nFCZ水凝胶的制备
通过将制得的水凝胶样品浸泡在质量分数为30％的CaCl2溶液中一定时间，以为获得抗冻性能和导电性能良好的水凝胶。
对比例
对比例1：对比例1与实施例1存在以下区别，区别仅在于，在对比例1中将实施例1中原来存在的“混合均匀后加入0.026g nFCZ粉末”步骤进行了省略处理，从而省略了nFCZ粉末的添加，其余步骤在对比例1中和实施例1中完全相同。
对比例2：对比例2与实施例1存在以下区别，区别仅在于，在对比例2中将实施例1中原来存在的“通过将制得的水凝胶样品浸泡在质量分数为10％的CaCl2溶液中一定时间，以为获得抗冻性能和导电性能良好的水凝胶”进行了省略处理，其余步骤在对比例2和实施例1中完全相同。
测试与表征：
一.场发射扫描电子显微镜(FESEM)及X射线能谱仪(EDS)
将样品经过冷冻干燥和喷金处理后，通过场发射扫描电子显微镜观察PVA/HACC/PAM复合水凝胶的微观形貌结构，测试电压为5kV；采用X射线能谱仪测试并分析复合水凝胶的元素分布，测试电压为15kV。
二.傅里叶红外光谱测试(FT-IR)及紫外可见光分析
采用傅里叶红外光谱仪对PVA、HACC、AM、PVA/HACC和PVA/HACC/PAM水凝胶进行红外光谱测定，在室温下通过ATR全反射测试样品结构，波长扫描范围是400～4000cm-1。
使用紫外可见分光光度计测量水凝胶样品在波长200～800nm波长范围内的吸收率，并分析其紫外可见光谱，空白背景为去离子水。
三.双网络水凝胶的XPS性能测试
采用X射线光电子能谱仪分析PVA/HACC/PAM双网络水凝胶的化学结构。
四.双网络水凝胶的流变性能测试
使用旋转流变仪对不同配比PVA/PAM水凝胶进行振荡剪切测量，记录其存储模量(G')和损耗模量(G")。温度设置为25℃，转子规格为25mm，间隙为1mm，频率扫描范围为0.1～100rad/s。
五.差示扫描量热分析(DSC)
利用差示扫描量热仪分析水凝胶样品的耐低温性。分别称取5mg左右水凝胶试样于坩埚中。首先将水凝胶样品冷却到-60℃，保持5min，然后加热到20℃，保持5min。升温和降温速率均为10℃/min。
六.双网络水凝胶的保湿率和溶胀率测试
将样品浸泡在去离子水中达到溶胀平衡。用滤纸擦拭表水后称重(W0)。然后将样品放置在37℃恒温箱内。在预先设定的时间间隔取出记录样品重量(Wt)。不同配方PHP复合水凝胶的保水率(WR)计算公式如下所示：
WR(％)＝Wt/W0×100％
使用去离子水和磷酸盐缓冲液(PBS)对PHP复合水凝胶的溶胀率进行测定，样品冷冻干燥后称重为Wd(g)，然后放入去离子水和PBS溶液内，在37℃培养箱内吸水膨胀24h后取出称重为Ws(g)，溶胀率(SR)计算公式如下所示：
SR(％)＝(Ws-Wd)/Wd×100％
七.双网络水凝胶的导电性能和传感性能测试
采用FLUKE高精度台式万用表测量并计算复合水凝胶的电导率。测量时将水凝胶夹在两片铜片之间，电导率(S/m)计算公式如下：
其中，L为两极板间的距离，单位m；R为水凝胶的电阻值，单位Ω；S为水凝胶的横截面积，单位m2。
采用电化学工作站测试导电DN水凝胶的电阻变化情况。测试结果呈现为电流随时间变化的曲线。记录不同拉伸百分比、贴附在皮肤层和不同关节移动时电流的变化情况。输出电压设置为1V，把电流随时间的变化转换为电阻变化，相对电阻的计算公式如下：
其中，R0为水凝胶样品的初始电阻；R为水凝胶拉伸过程的实时电阻，单位均为Ω。
八.双网络水凝胶的力学性能测试
采用电子万能试验机对水凝胶进行应力应变测试。样品规格为30×10×2mm，室温下以50mm/min的速度拉伸，同种配方样品至少测试三次。
九.双网络水凝胶的细胞活力测试
根据ISO 10993-5标准，采用CCK-8法检测L929细胞与PVA/HACC/PAM水凝胶浸提液共培养24h时细胞的活力变化。首先，为防止样品污染造成细胞死亡，在进行细胞培养前进行灭菌处理。将6mm打孔器裁剪好的样品放入超净工作台紫外线照射1h(30min后翻面)充分灭菌。水凝胶样品灭菌后采用与细胞直接接触法进行培养测试。
取培养到对数生长期的NIH3T3细胞进行计数，以8×103/孔接种到96孔板中。然后将96孔板置于5％CO2，37℃的恒温培养箱中培养过夜，使细胞贴壁。24h后移除培养基，用PBS将各孔清洗三次。再以100μL/孔添加含10％ CCK-8的培养基。然后置于5％ CO2，37℃恒温培养箱中培养2h。最后，采用酶标仪测试样品在450nm处的吸光度值。
十.双网络水凝胶的抗菌性能测试
采用振荡法通过平板计数对PVA/HACC/PAM水凝胶样品进行抗菌性能的评价，主要代表菌种为大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)。首先，采用分光光度计测定培养的菌悬液浓度，活菌数需达到1×109CFU/mL～5×109CFU/mL。通过PBS磷酸盐溶液稀释调整细菌接种菌液活菌数目在3×105CFU/mL～4×105CFU/mL。水凝胶样品按照定量法制样于24孔板内。然后将菌悬液加入到含水凝胶样品的24孔板内，置于37℃、135r/min的恒温振荡器内培养18h。培养18h后采用十倍稀释法将菌液稀释至合适浓度，取100μL菌液至琼脂培养皿内涂布均匀。最后，将含菌培养皿置于37℃恒温培养箱24h，记录培养皿上出现的菌落数。抑菌率计算公式如下所示：
K＝Z×R
式中：K为活菌浓度；Z为菌落数均值；R为稀释倍数；Y为试样抑菌率；W0和W分别为对照组和实验组的活菌浓度。
根据GB/T 20944.1-2007第1部分《琼脂平皿扩散法》，采用抑菌圈大小对水凝胶样品进行抗菌性能的评价。将菌液浓度稀释至3×105CFU/mL～4×105CFU/mL，接着用移液枪移取100μL滴到琼脂培养皿中。涂布均匀后将准备好的圆形样品用无菌镊子贴放在培养皿表面，然后将培养皿37℃恒温培养24h。最后测量并计算抑菌带直径，公式如下：
H＝(D-d)/2
式中：H为抑菌带宽，mm；D为抑菌带外径，mm；d为样品直径，mm。
数据分析与结论
一.双网络水凝胶的形貌和结构分析
PVA/HACC/PAM双网络水凝胶样品的平面FESEM图如图3(a,b)所示。通过FESEM图像可观察到水凝胶样品具有丰富的孔隙，且孔径均匀。通过Image J测量可知水凝胶孔径在5～10μm。图3(c)为PHP水凝胶样品的截面剖面图，从图中可以清楚看到水凝胶的孔道。这些孔道使水凝胶具有优异的溶胀率和氧气渗透性，作为伤口敷料上能够及时吸收伤口床渗出物、避免伤口感染、加速伤口愈合。图3(d)为PHP水凝胶的EDS元素能谱图和mapping图，EDS能谱图中的铁、铜、锌元素证明了水凝胶样品中纳米铁铜锌氧化物颗粒的存在。同时，观察mapping图中铁、铜、锌元素的分布，说明纳米颗粒在水凝胶内部分布均匀，无明显团聚现象。
PVA/HACC/PAM复合水凝胶的FT-IR光谱和水凝胶预聚液的紫外吸收光谱如图4(a)和图4(b)所示。聚乙烯醇的FT-IR光谱包括在3301cm-1处的宽吸收峰(O-H)、特征峰2909cm-1(C-H振动吸收峰)、1417cm-1(剪切振动峰)和1086cm-1(C-O伸缩振动峰)。壳聚糖季铵盐在1654cm-1处的特征吸收峰为酰胺基团。PVA/HACC水凝胶的-OH吸收峰与PVA水凝胶相比向低波数方向移动，表明PVA和HACC具有氢键作用。丙烯酰胺在3343cm-1和3158cm-1处的明显吸收峰为-NH2伸缩振动峰。1652和1606cm-1处的特征峰分别对应于羰基的C＝O伸缩振动和N-H弯曲振动。在PHP水凝胶光谱中可以观察到PVA和AM的大部分特征带，只是波数稍有移动。AM中位于3343cm-1和3158cm-1的吸收峰在PHP中移动到了3266cm-1。说明PVA链上的-OH和PAM链上的-NH2之间的相互作用促进了分子间氢键的形成。紫外可见光谱中552nm附近的峰值符合Fe3+和聚合物之间的络合，这是由于0→Fe3+电荷转移所致，证明PHP水凝胶中的Fe3+与聚合物存在络合作用。
为进一步证明水凝胶中分子间的交联作用，对其进行了XPS能谱测试。图4(c)和图4(d)分别为PHP复合水凝胶的XPS全谱图和Zn2p XPS谱图，715.08eV、934.08eV和1022.08eV处的峰进一步证明了Fe3+、Cu2+和Zn2+在水凝胶中存在离子交联作用。C 1s和N1s在XPS谱图中284.08eV和399.08eV处的峰代表了聚丙烯酰胺结构中N-C＝O上的C和N，证明聚丙烯酰胺水凝胶成功合成。
二.PVA/HACC/PAM双网络水凝胶的流变和差示扫描量热分析
储能模量(G')和损耗模量(G")分别表征水凝胶的弹性性能和粘性性能。图5(a)为不同比例聚乙烯醇含量的PVA/HACC/PAM复合水凝胶的振荡剪切流变测试。结果表明水凝胶样品的存储模量和损耗模量变化趋势一致，均随角频率的增加而增加，且储能模量均远大于损耗模量。这说明PVA/HACC/PAM水凝胶伤口敷料主要发生弹性变形。对比不同比例聚乙烯醇含量的PVA/HACC/PAM双网络水凝胶的储能模量和损耗模量可知，聚乙烯醇含量为6％时水凝胶伤口敷料的弹性性能和粘性性能比较均衡，适合作为伤口敷料。
图5(b)为浸泡不同质量百分比CaCl2溶液的水凝胶DSC曲线，曲线中的放热峰为水凝胶内部水的结晶峰。对于未浸泡CaCl2溶液的水凝胶，水的结晶峰在6℃左右。CaCl2溶液质量比为10％、20％和30％时水的结晶峰依次为-3.5℃、-14℃、-30℃，且结晶峰随CaCl2溶液浓度的提高波动越来越小。对比可知，30％ CaCl2溶液浸泡后的水凝胶抗冻性更好，对于-60℃具有较好的抗冻性。图5(c)和图5(d)分别为未浸泡CaCl2溶液的水凝胶和经30％ CaCl2溶液浸泡的水凝胶在-20℃存放24h后的实物图。由图可知，未浸泡CaCl2溶液的水凝胶已经被冻上，颜色发白不透明，不能够随意弯曲扭转。30％CaCl2溶液浸泡的水凝胶未发生冻结现象，颜色透亮，仍具备良好的柔韧性，能够任意扭转。说明经30％ CaCl2溶液浸泡的水凝胶抗冻性能良好，能够在低温下保持水凝胶优异的韧性和透明度。
三.PVA/HACC/PAM水凝胶的溶胀性能和保湿性能相关分析
水凝胶伤口敷料的溶胀性能和保湿性能对于伤口愈合具有重要作用，良好的溶胀性能能够及时吸收伤口床渗出液，避免伤口感染。一定的保湿性能可以维持伤口表面的湿润环境，加速伤口愈合。图6(a)为不同聚乙烯醇含量的PVA/HACC/PAM水凝胶的溶胀比，对于H2O和PBS的溶胀比分别为1000％～1300％和790％～1100％。这说明该水凝胶溶胀性能优异，具有较强的吸收伤口床渗出液的能力。水凝胶在PBS溶液中溶胀比相对去离子水中有所降低主要是因为磷酸盐溶液浓度较高，水凝胶在溶胀过程会受到渗透压影响。对比不同PVA含量的水凝胶发现PVA含量较低时水凝胶溶胀率更高，这主要与水凝胶交联程度有关，PVA含量较高时水凝胶结构内氢键的缠绕越紧密，孔径越小，导致溶胀率降低。水凝胶的保湿性能也与PVA含量有关，PVA含量较高时水分会锁在水凝胶结构中不易流失，因此，由图6(b)可见，同样条件下水凝胶的保水率随PVA含量的增加而增加。聚乙烯醇含量为6％时水凝胶在37℃、8h后的保湿率仍大于30％。因此，PVA/HACC/PAM水凝胶良好的溶胀性能和保湿性能说明其能够应用在伤口敷料领域。
四.PVA/HACC/PAM水凝胶的力学性能
良好的机械性能是水凝胶应用在各个领域的基本保障。图7(a)和图7(b)分别为水凝胶的拉伸示意图和水凝胶拉伸测试过程图，直观展示了水凝胶优异的机械性能。图7(c)为水凝胶的实际承重示意图，该PHP复合水凝胶能够承受200g重量不发生断裂，力学性能较好。图7(d)为不同配方水凝胶的应力-应变曲线图，由图可知水凝胶的断裂应力随PVA含量的增大而增大，但是PVA含量较高时会降低水凝胶的粘附性，使水凝胶倾向于刚性和脆性。当水凝胶中PVA含量为6％时机械性能和粘附性较好，机械性能达到0.28MPa。由图7(e)可清晰看到水凝胶具有良好的透明度，具有良好透明度的伤口敷料能够监测到伤口的愈合情况，有利于伤口治疗的判断和管理。图7(f)为水凝胶被扭转和弯曲的示意图，说明该水凝胶具有优异的柔软性，能够接受一定范围内的形变，在实际应用中具有良好的形状适应性。粘附性对于伤口敷料具有重要意义，它能够保证水凝胶与创面紧密结合、及时吸收渗液并防止周围皮肤被污染，加速伤口愈合。图7(g)展示了水凝胶对不同基材的粘附性，包括橡胶、玻璃、塑料和聚四氟乙烯。图7(h)表明水凝胶能够与皮肤紧密贴合，剥离之后无过敏发红现象、无残余，说明该水凝胶生物相容性良好，在应用时能够与皮肤直接接触。
五.PVA/HACC/PAM水凝胶的导电性能和传感性能测试
良好的导电性能使水凝胶在生物医学、柔性传感和智能可穿戴方面具有一定的发展优势。首先，对浸泡30％ CaCl2溶液的PHP水凝胶在室温和-20℃低温下的导电性能进行研究。图8(a)和图8(b)为有无CaCl2溶液浸泡的水凝胶经-20℃存放24h后的LED灯亮度对比图。观察可知，同样电压下LED灯泡在30％ CaCl2浸泡的水凝胶电路中比未进行CaCl2浸泡的水凝胶电路中亮度更高。结合图8(c)和图8(d)可知，未经CaCl2浸泡的水凝胶低温下电阻值远大于经CaCl2浸泡的水凝胶，说明经30％ CaCl2浸泡的水凝胶在-20℃低温下仍具备良好的导电性能。通过电导率测试分析可知，未浸泡30％ CaCl2的PHP水凝胶电导率仅为0.02S/m左右，浸泡过30％ CaCl2的PHP水凝胶导电率达到了0.58S/m。这说明通过浸泡30％的CaCl2溶液能够显著提高水凝胶的导电性能。
研究表明，具有电活性的水凝胶敷料能够在伤口区域传递电信号，促进细胞生长和组织修复，对创面愈合具有积极作用。采用电化学工作站测试了浸泡30％ CaCl2的PHP水凝胶在不同拉伸应变时相对电阻的变化。由图9(a)、图9(b)和图9(c)分别是水凝胶在2％～8％小应变、20％～80％中等应变和100％～300％大应变时的相对电阻变化。该水凝胶能够感知小应变时的电流变化，说明该导电PHP水凝胶具有高灵敏度。对比不同应变下水凝胶的相对电阻变化可知，该水凝胶在经历一定程度拉伸后相对电阻总能恢复到0附近，说明该水凝胶传感器具有良好的韧性和恢复能力。相对电阻整体数值保持稳定说明该水凝胶具有优异的循环稳定性。为进一步验证该水凝胶的循环稳定性和耐疲劳性，对其进行了20％应变下500次循环拉伸疲劳测试，如图9d)所示。结果表明，该水凝胶传感器在500次循环中电阻变化率-时间曲线稳定、连续有规律变化，说明该导电DN复合水凝胶导电性能稳定，耐疲劳性好。
由于浸泡30％ CaCl2的PHP水凝胶具有良好的粘附性能、高灵敏度及循环稳定性力学性能等，具备柔性可穿戴传感器的潜力。因此，对该水凝胶作为人体活动检测传感器的性能进行了研究。图10为该水凝胶检测的人体指关节(a)、腕关节(b)及肘关节(c)弯曲和“微笑”(d)时的响应曲线。关节运动测试时将铜胶带固定在水凝胶两侧，检测移动过程中的电流变化。由手指、手腕、肘部弯曲移动及微笑时的相对电阻变化可知，该水凝胶对于人体各部位活动有准确、快速的响应能力。水凝胶的电流变化随着关节弯曲、停顿和恢复都显示出精确的电信号反应，且相对电阻呈现稳定的周期性变化。由图10(d)可知，该导电水凝胶对于微笑时的小应变也能准确、稳定、有规律响应。这充分证明了该PHP复合水凝胶传感器具有高灵敏度、快速响应能力和循环稳定性，在柔性可穿戴和生物医药等领域具有巨大发展潜力。
六.PVA/HACC/PAM水凝胶的生物相容性评价
体外细胞活性能够地直观表征水凝胶伤口敷料的生物相容性，因此，进一步研究了水凝胶样品的细胞活性。L929成纤细胞与样品浸提液共培养24h之后，在光学显微镜下的形态和分布如图11(a)所示，观察可知大多数细胞仍然是活细胞，能够正常生长。由图11(b)细胞活力测试结果可知，所有水凝胶样品的细胞活力值与对照组持平，均高于90％，说明PVA/HACC、PHP和PHPF三者均具有良好的生物相容性，无明显细胞毒性。对比未负载纳米金属氧化物的PHP水凝胶，负载纳米金属氧化物的PHPF水凝胶的细胞活性稍有降低，说明纳米金属氧化物会导致水凝胶伤口敷料的生物相容性降低，但微量添加对于生物相容性的影响可以忽略不计。因此，该水凝胶伤口敷料对哺乳动物细胞无明显毒性，生物相容性良好。
七.PVA/HACC/PAM水凝胶的抗菌性能研究
伤口表面易受细菌侵害，抗菌型水凝胶伤口敷料能够有效抑制伤口感染，同时加速伤口愈合。图12为采用振荡法测试得到的水凝胶抗菌效果图，PVA/HACC水凝胶相对于PVA水凝胶具有更好的抗菌效果，说明HACC能够抑制细菌生长。结合图13抑菌率测试结果可知，壳聚糖季铵盐对金黄色葡萄球菌的抑菌效果相对于大肠杆菌更好，抑菌率分别为78.86％(E.coli)和61.99％(S.aureus)。添加纳米金属氧化物的PHPF复合水凝胶对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.22％和99.72％，均高于99％。远高于抗菌标准70％，说明该水凝胶抗菌性能优异。
结论
本发明以聚乙烯醇、壳聚糖季铵盐和聚丙烯酰胺为水凝胶基材，纳米金属氧化物为主要抗菌来源，采用一锅法，通过丙烯酰胺的化学交联反应热聚合得到PAM网络水凝胶，然后根据PVA的交联特性通过冻融循环形成物理交联网络，最后通过浸泡CaCl2溶液增强水凝胶的导电性能，制备得到PHP双网络导电抗菌复合水凝胶。
(1)以亲水性聚合物PVA、HACC和PAM为基材制备的复合水凝胶溶胀性能优异，具有较强的吸收伤口床渗出液的能力，在水中的溶胀比达到1000％以上。DN水凝胶同时具备刚性和韧性，力学性能和粘附性良好，断裂应力可达0.28MPa。
(2)含有无机盐Ca2+的离子导电水凝胶具备良好的导电和传感性能，能够稳定检测人体关节运动时的电流响应变化。而且由于CaCl2的防冻特性，所制备的水凝胶具有优异的防冻性，DSC测试表明该水凝胶能够耐-60℃低温。
(3)采用CCK-8检测法评估了PHP水凝胶样品的生物相容性，L929成纤细胞与水凝胶样品浸提液共培养24h之后仍保持较高活性，说明该水凝胶作为伤口敷料无细胞毒性。振荡法抗菌性能测试显示，PVA/HACC/PAM复合水凝胶抗菌性能优异，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于99％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物水凝胶溶液的制备：
S101.将聚乙烯醇溶于去离子水中，在90-100℃的温度条件下，搅拌1-3h至充分溶解，制得聚乙烯醇溶液；
S102.将所述聚乙烯醇溶液降温至65-70℃，以2％质量分数加入壳聚糖季铵盐充分混合1-2h，制得聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐水凝胶溶液；
S103.往所述聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐水凝胶溶液中加入纳米铁铜锌氧化物粉末，均质超声30-40min分散均匀，制得聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物水凝胶溶液；
S2.聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物水凝胶的制备：
S201.在冰水浴环境中，向聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/纳米铁铜锌氧化物水凝胶溶液中依次加入10-20％质量分数的丙烯酰胺、N-N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，加入过硫酸铵快速搅拌溶解后进行脱泡处理，在60-70℃下热聚合4-6h进行化学交联，形成具有聚丙烯酰胺网络的水凝胶；
S202.将化学交联后的水凝胶冻融循环进行聚乙烯醇物理交联，循环3次后形成聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶；
S3.导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物水凝胶的制备：
将制得的聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶浸泡在不同质量分数的CaCl2溶液中，获得导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，S101中，所述聚乙烯醇的质量分数限定为4-10％。
3.根据权利要求1所述的一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，S103中，所述纳米铁铜锌氧化物粉末的添加量限定为总固含量质量分数的0.1％。
4.根据权利要求1所述的一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，S201中，所述N-N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别按照丙烯酰胺质量分数的0.07％和0.5％添加。
5.根据权利要求1所述的一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，S202中，所述冻融循环的工艺步骤具体为：在-20℃的温度条件下冻20-24h后，室温溶解4-5h。
6.根据权利要求1所述的一种导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，S3中，所述CaCl2溶液的质量分数限定为10-30％。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备出的导电抗菌多功能聚乙烯醇/壳聚糖季铵盐/聚丙烯酰胺/纳米铁铜锌氧化物双网络水凝胶在纺织织物中的应用。
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