CN113880965B - 一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，包括制备酚化改性壳聚糖、制备锌配位离子液体以及制备离子液体改性的壳聚糖衍生物3个步骤，本发明通过对壳聚糖进行酚化改性，增强了壳聚糖的水溶性和生物活性，并且酚类具有氧化性，有一定的杀菌作用，提高了壳聚糖的抗菌性能，然后通过曼尼希反应将锌配位离子液体接枝在壳聚糖上，使壳聚糖衍生物材料具备良好的力学性能，并且离子液体具有较大的比表面积，通过静电力吸附细菌，然后利用活性基团和锌离子达到杀菌的目的，此外，离子液体中的长烷基链易进入细菌细胞膜的疏水区域，改变细胞膜的通透性和细胞渗透压，进而杀死细菌，进一步提高了壳聚糖的抗菌性能。

Description

一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多糖及其衍生物技术领域，具体涉及一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)的化学名称为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，又称为脱乙酰甲壳素，是甲壳素的脱乙酰产物，而甲壳素为自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子物质，广泛存在于低等节肢体、甲壳类动物(如虾、蟹、甲壳昆虫)以及低等植物(如藻类、菌类)的细胞壁中，因此，壳聚糖来源广泛，且在自然界中含量丰富，还是目前已知唯一的天然碱性阳离子聚合物，壳聚糖具有复杂双螺旋结构，链接单元中含有两种羟基(仲羟基和伯羟基)和氨基等基团具有较高的反应活性，有利于对其进行改性，引入其他基团，从而提升其应用性能。
离子液体是近几年来新兴起的一种极具前景的环境友好型溶剂，由于其具有良好的低温熔融性、热稳定性、环境稳定性、较宽的电化学窗口等特性，受到了化学界的广泛关注，目前见于报道的离子液体多用作溶剂来溶解壳聚糖，如专利文献（CN109627355A）公开了一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，采用离子液体作为水解液，极大地提高了壳聚糖在溶剂中的溶解率；专利文献（CN109338724A）公开了一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法，专利文献（CN103409849A）公开了一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，这些文献所报道的方法均采用离子液体作为溶剂，目前，尚无将离子液体接枝于壳聚糖并应用于医用凝胶的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，解决传统的壳聚糖材料力学性能差以及抗菌性不佳的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种壳聚糖衍生物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）酚化改性壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入3,4-二羟基苯甲醛进行反应，然后加入硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；
（2）离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备：将锌配位离子液体加入到去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入甲醛溶液和酚化改性壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到离子液体改性的壳聚糖衍生物。
优选的，步骤（1）中，壳聚糖、3,4-二羟基苯甲醛和硼氢化钠的质量比为0.5-1.0:1.5-2:1-1.2。
优选的，步骤（1）中，反应温度为30-50℃，反应时间为3-4h。
优选的，步骤（1）中，所述壳聚糖的分子量为100000-300000，壳聚糖脱乙酰度75-90%。
优选的，步骤（2）中，所述锌配位离子液体的制备方法，包括如下步骤：
（a1）在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与正丁基咪唑加入到无水乙醇中，混合均匀，在80-90℃下冷凝回流反应18-24h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8-9，经干燥后，在固体物中加入无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；
（a2）将ZnCl2加入到步骤（a1）所得的1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体中，在30-40℃下搅拌反应8-12h，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到锌配位离子液体。
优选的，步骤（a1）中，所述3-溴丙胺氢溴酸盐和正丁基咪唑的摩尔比为1:1.1。
优选的，步骤（a2）中，ZnCl2和1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体的摩尔比为1:1。
优选的，步骤（2）中，锌配位离子液体、甲醛溶液和酚化改性壳聚糖的质量比为5-10:15-25:20-40，所述甲醛溶液的质量分数为20-35%。
本发明提供一种由上述制备方法得到的离子液体改性的壳聚糖衍生物。
本发明还提供一种离子液体改性的壳聚糖衍生物在医用凝胶中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，通过对壳聚糖进行酚化改性，增强了壳聚糖的水溶性和生物活性，并且酚类具有氧化性，有一定的杀菌作用，从而提高了壳聚糖的抗菌性能。
（2）本发明提供一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，通过曼尼希反应将锌配位离子液体接枝在壳聚糖上，使壳聚糖衍生物材料具备良好的力学性能，并且离子液体具有较大的比表面积，能够提供大量的活性位点，通过静电力吸附细菌，然后利用活性基团和锌离子达到杀菌的目的，此外，离子液体中的长烷基链易进入细菌细胞膜的疏水区域，改变细胞膜的通透性和细胞渗透压，进而杀死细菌，进一步提高了壳聚糖的抗菌性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备离子液体改性的壳聚糖衍生物的SEM图，其表面呈不规则的褶皱形貌；
图2为本发明未改性壳聚糖的红外光谱图；从图中可以看出1662cm-1、1086 cm-1分别为壳聚糖中的N-H，C-N的伸缩振动峰；
图3为本发明实施例1所制备离子液体改性的壳聚糖衍生物的红外光谱图；从图2和图3的红外光谱图对比可以看出，改性后的壳聚糖的红外峰发生了一定变化，增加了1634cm-1、1171cm-1和1109cm-1三处峰，初步判断离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备成功。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本实施例中所用壳聚糖购自山东奥康生物科技有限公司，壳聚糖的分子量为200000，脱乙酰度为80%。
实施例1
一种离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）酚化改性壳聚糖的制备：将5g壳聚糖溶于100mL，2wt%乙酸溶液中，加入15g3,4-二羟基苯甲醛，在40℃下反应3h，然后加入10g硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；
（2）锌配位离子液体的制备：在氮气保护下，将0.05mol 3-溴丙胺氢溴酸盐与0.055mol正丁基咪唑加入到100mL无水乙醇中，混合均匀，在80℃下冷凝回流反应18h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8，经干燥后，在固体物中加入100mL无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；
将0.01mol ZnCl2加入到0.01mol 1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体中，在30℃下搅拌反应8h，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到锌配位离子液体；
（3）离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备：将1g锌配位离子液体加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入4g，30wt%的甲醛溶液和4g酚化改性壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到离子液体改性的壳聚糖衍生物。
实施例2
一种离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）酚化改性壳聚糖的制备：将6g壳聚糖溶于100mL，2wt%乙酸溶液中，加入15g3,4-二羟基苯甲醛，在30℃下反应3h，然后加入11g硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；
（2）锌配位离子液体的制备：在氮气保护下，将0.05mol 3-溴丙胺氢溴酸盐与0.055mol正丁基咪唑加入到100mL无水乙醇中，混合均匀，在85℃下冷凝回流反应20h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8，经干燥后，在固体物中加入100mL无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；
将0.01mol ZnCl2加入到0.01mol 1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体中，在30℃下搅拌反应8h，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到锌配位离子液体；
（3）离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备：将1g锌配位离子液体加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入3g，30wt%的甲醛溶液和6g酚化改性壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到离子液体改性的壳聚糖衍生物。
实施例3
一种离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）酚化改性壳聚糖的制备：将8g壳聚糖溶于100mL，2wt%乙酸溶液中，加入18g3,4-二羟基苯甲醛，在45℃下反应4h，然后加入10g硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；
（2）锌配位离子液体的制备：在氮气保护下，将0.05mol 3-溴丙胺氢溴酸盐与0.055mol正丁基咪唑加入到100mL无水乙醇中，混合均匀，在90℃下冷凝回流反应22h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8，经干燥后，在固体物中加入100mL无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；
将0.01mol ZnCl2加入到0.01mol 1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体中，在35℃下搅拌反应10h，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到锌配位离子液体；
（3）离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备：将1g锌配位离子液体加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入5g，30wt%的甲醛溶液和5g酚化改性壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到离子液体改性的壳聚糖衍生物。
实施例4
一种离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）酚化改性壳聚糖的制备：将10g壳聚糖溶于100mL，2wt%乙酸溶液中，加入16g3,4-二羟基苯甲醛，在50℃下反应4h，然后加入10g硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；
（2）锌配位离子液体的制备：在氮气保护下，将0.05mol 3-溴丙胺氢溴酸盐与0.055mol正丁基咪唑加入到100mL无水乙醇中，混合均匀，在90℃下冷凝回流反应22h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8，经干燥后，在固体物中加入100mL无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；
将0.01mol ZnCl2加入到0.01mol 1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体中，在40℃下搅拌反应10h，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到锌配位离子液体；
（3）离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备：将1g锌配位离子液体加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入3g，30wt%的甲醛溶液和8g酚化改性壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到离子液体改性的壳聚糖衍生物。
对比例1
一种壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）锌配位离子液体的制备：在氮气保护下，将0.05mol 3-溴丙胺氢溴酸盐与0.055mol正丁基咪唑加入到100mL无水乙醇中，混合均匀，在90℃下冷凝回流反应22h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8，经干燥后，在固体物中加入100mL无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；
将0.01mol ZnCl2加入到0.01mol 1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体中，在35℃下搅拌反应10h，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到锌配位离子液体；
（2）壳聚糖衍生物的制备：将1g锌配位离子液体加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，调节溶液的pH为5，然后向其中加入5g，30wt%的甲醛溶液和5g壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到壳聚糖衍生物。
对比例2
一种壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）酚化改性壳聚糖的制备：将8g壳聚糖溶于100mL，2wt%乙酸溶液中，加入18g3,4-二羟基苯甲醛，在45℃下反应4h，然后加入10g硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；
（2）壳聚糖衍生物的制备：将5g酚化改性壳聚糖加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入5g，30wt%的甲醛溶液，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到壳聚糖衍生物。
对比例3
一种壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）酚化改性壳聚糖的制备：将8g壳聚糖溶于100mL，2wt%乙酸溶液中，加入18g3,4-二羟基苯甲醛，在45℃下反应4h，然后加入10g硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；
（2）离子液体的制备：在氮气保护下，将0.05mol 3-溴丙胺氢溴酸盐与0.055mol正丁基咪唑加入到100mL无水乙醇中，混合均匀，在90℃下冷凝回流反应22h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8，经干燥后，在固体物中加入100mL无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；
（3）壳聚糖衍生物的制备：将1g 1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入5g，30wt%的甲醛溶液和5g酚化改性壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到壳聚糖衍生物。
将实施例1-4和对比例1-3所制备的壳聚糖衍生物进行力学性能和抗菌性能测试，具体步骤如下：
力学性能测试：将壳聚糖衍生物制备为厚2mm的样条，用电子万能实验机测试样条的拉伸强度和断裂伸长率，标距30mm，拉伸速度25mm/min，测5次取平均值，测试结果如下表所示：
Figure 534985DEST_PATH_IMAGE001
抗菌性能测试：参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分:震荡法》测定壳聚糖衍生物的抗菌性能，检测菌种选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，以不加壳聚糖衍生物的菌悬液为空白对照试验，观察菌落数并计算杀菌率，实验结果如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
大肠杆菌抑菌率（%） 97.9 98.5 98.2 97.6 92.3 84.4 89.8
金黄色葡萄球菌抑菌率（%） 98.3 98.6 98.1 98.4 90.5 82.7 88.2
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)酚化改性壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入3,4-二羟基苯甲醛进行反应，然后加入硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；
(2)离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备：将锌配位离子液体加入到去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入甲醛溶液和酚化改性壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到离子液体改性的壳聚糖衍生物；
其中，步骤(1)中，壳聚糖、3,4-二羟基苯甲醛和硼氢化钠的质量比为0.5-1.0:1.5-2:1-1.2；
步骤(2)中，所述锌配位离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(a1)在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与正丁基咪唑加入到无水乙醇中，混合均匀，在80-90℃下冷凝回流反应18-24h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8-9，经干燥后，在固体物中加入无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；
(a2)将ZnCl2加入到步骤(a1)所得的1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体中，在30-40℃下搅拌反应8-12h，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到锌配位离子液体；
步骤(2)中，锌配位离子液体、甲醛溶液和酚化改性壳聚糖的质量比为5-10:15-25:20-40，所述甲醛溶液的质量分数为20-35％。
2.根据权利要求1所述离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为30-50℃，反应时间为3-4h。
3.根据权利要求1所述离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述壳聚糖的分子量为100000-300000，壳聚糖脱乙酰度75-90％。
4.根据权利要求1所述离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中，所述3-溴丙胺氢溴酸盐和正丁基咪唑的摩尔比为1:1.1。
5.根据权利要求1所述离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(a2)中，ZnCl2和1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体的摩尔比为1:1。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制备方法得到的离子液体改性的壳聚糖衍生物。
7.一种如权利要求6所述离子液体改性的壳聚糖衍生物在医用凝胶中的应用。
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