CN111410702A - 一种改性壳聚糖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性壳聚糖及其制备方法，属于壳聚糖改性技术领域。该方法采用离子液体作为反应介质，结合脂肪酶催化合成长链壳聚糖；所述离子液体为咪唑类离子液体或甘氨酸类离子液体。本发明采用离子液体作为反应溶剂和催化剂，离子液体对壳聚糖具有很好的溶解性，可以作为壳聚糖溶剂使用；另外离子液体可以作为辅助催化剂使用，和脂肪酶同时催化酯化反应的进行，离子液体性质温和，非常适用于脂肪酶参与的反应过程中。本发明制备得到的长链壳聚糖取代度较高，接近4.0，可以增加改性壳聚糖的使用范围，具有很好的实用性。

Description

一种改性壳聚糖及其制备方法
技术领域
本发明属于壳聚糖改性技术领域，具体涉及一种改性壳聚糖及其制备方法。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)的化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，又称为脱乙酰甲壳素，是甲壳素的脱乙酰产物，而甲壳素为自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子物质，广泛存在于低等节肢体、甲壳类动物(如虾、蟹、甲壳昆虫)以及低等植物(如藻类、菌类)的细胞壁中，年产量超过100亿吨。因此，壳聚糖来源广泛，且在自然界中含量丰富，还是目前已知唯一的天然碱性阳离子聚合物，生产集中主要在欧美地区部分国家、日本、印度，而我国生产企业主要集中在沿海，规模较小。
壳聚糖具有复杂双螺旋结构，链接单元中含有两种羟基(仲羟基和伯羟基)和氨基等基团具有较高的反应活性，有利于对其进行改性，引入其他基团，从而赋予壳聚糖在不同溶剂中良好的溶解性和功能性，提升其应用性能，改性方法有物理改性法和化学改性法。其中以化学改性方法为主，存在的问题是化学改性过程中会应用到化学品，这些化学品大多会对人体或环境产生伤害，在食品、药品等领域的应用受到限制，从而限制了改性壳聚糖的应用范围。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性壳聚糖的制备方法，该方法中采用离子液体作为反应溶剂和催化剂，离子液体对壳聚糖具有很好的溶解性，可以作为壳聚糖溶剂使用；另外离子液体可以作为催化剂使用，离子液体性质温和，非常适用于脂肪酶参与的反应过程中。本发明要解决的技术问题还有一个是提供一种改性壳聚糖，采用本发明方法制备得到的长链壳聚糖取代度较高，可以增加改性壳聚糖的使用范围，具有很好的实用性。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种改性壳聚糖的制备方法，采用离子液体作为反应介质，结合脂肪酶催化合成取代度高的长链壳聚糖；所述离子液体为咪唑类离子液体或甘氨酸类离子液体。具体包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向壳聚糖粉末中加入离子液体反应介质，利用微波辅助加热，搅拌溶解；
(2)待壳聚糖粉末完全溶解后，加入酰基供体和脂肪酶，继续通入氮气，搅拌反应；
(3)将步骤(2)所得产物用丙酮洗净后，真空干燥，得到酯化产物。
所述改性壳聚糖的制备方法，壳聚糖粉末预处理：将壳聚糖粉末经研磨、烘干，向处理好的壳聚糖粉末中加入苯甲酸搅拌溶解，完全溶解的壳聚糖苯甲酸溶解进行酯化反应；所述壳聚糖粉末与苯甲酸的质量比为1∶3～1∶5。
所述改性壳聚糖的制备方法，所述搅拌溶解温度为40～60℃；酯化反应温度为100～120℃，酯化反应时间为1～3h。
所述改性壳聚糖的制备方法，所述壳聚糖、离子液体、酰基供体和脂肪酶的质量比为1∶6～7∶1～2∶0.2～0.5。
所述改性壳聚糖的制备方法，所述咪唑类离子液体为1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、八烷基-3-甲基咪唑氯化物、十二烷基-3-甲基咪唑溴盐；所述甘氨酸类离子液体为甘氨酸盐酸盐离子液体。
所述改性壳聚糖的制备方法，所述酰基供体为邻苯二酚二乙酸酯、间苯二酚二乙酸酯或3，5-二甲基苯酸乙酸酯。
所述改性壳聚糖的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将壳聚糖粉末经研磨、烘干，向处理好的壳聚糖粉末中加入苯甲酸搅拌溶解，完全溶解的壳聚糖苯甲酸溶液进入步骤(2)；所述壳聚糖粉末与苯甲酸的质量比为1∶3～1∶5；
(2)在氮气保护下，向壳聚糖苯甲酸溶液中加入离子液体反应介质，利用微波辅助加热，在40～60℃下搅拌溶解；所述壳聚糖粉末与离子液体的质量比为1∶6～7；所述离子液体为1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、八烷基-3-甲基咪唑氯化物、十二烷基-3-甲基咪唑溴盐或甘氨酸盐酸盐离子液体；
(3)向步骤(2)的溶液中加入酰基供体和脂肪酶，继续通入氮气，在100～120℃下搅拌反应1～3h；所述壳聚糖粉末、酰基供体和脂肪酶的质量比为1∶1～2∶0.2～0.5；所述酰基供体为邻苯二酚二乙酸酯、间苯二酚二乙酸酯或3，5-二甲基苯酸乙酸酯；
(4)将步骤(3)所得产物用丙酮洗净后，真空干燥，得到酯化产物。
上述改性壳聚糖的制备方法制备得到的改性壳聚糖。
所述改性壳聚糖的制备方法制备得到的改性壳聚糖，所述改性壳聚糖的取代度为2.0～4.0。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明采用离子液体作为反应溶剂和辅助催化剂，离子液体对壳聚糖具有很好的溶解性，可以作为壳聚糖溶剂使用；另外离子液体可以作为辅助催化剂使用，和脂肪酶同时催化酯化反应的进行，离子液体性质温和，非常适用于脂肪酶参与的反应过程。
(2)本发明制备得到的长链壳聚糖取代度较高，接近4.0，可以增加改性壳聚糖的使用范围，具有很好的实用性。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种改性壳聚糖的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向200g壳聚糖中加入1280g 1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体反应介质，在氮气保护下利用微波辅助加热，在50℃下不断搅拌直到完全溶解，完全溶解后进入步骤(2)；
(2)向溶液中加入340g邻苯二酚二乙酸酯和80g脂肪酶，继续通入氮气，100℃下搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)所得产物用丙酮洗净后，真空干燥，得到酯化产物，测得取代度为2.013。
实施例2
一种改性壳聚糖的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将400壳聚糖粉末经研磨、烘干，室温下向处理好的壳聚糖粉末中加入1640g苯甲酸搅拌溶解，完全溶解的壳聚糖苯甲酸溶液进入步骤(2)；
(2)向壳聚糖中加入2560g 1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体反应介质，在氮气保护下利用微波辅助加热，在50℃下搅拌直到完全溶解；完全溶解后进入步骤(2)；
(3)向溶解中680g邻苯二酚二乙酸酯和160g脂肪酶，继续通入氮气，100℃下搅拌反应2h；
(4)将步骤(3)所得产物用丙酮洗净后，真空干燥，得到酯化产物。测得取代度为3.876。
实施例3
一种改性壳聚糖的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g壳聚糖粉末经研磨、烘干，室温下向处理好的壳聚糖粉末中加入320g苯甲酸搅拌溶解，完全溶解的壳聚糖苯甲酸溶液进入步骤(2)；
(2)向壳聚糖中加入660g八烷基-3-甲基咪唑氯化物反应介质，在氮气保护下，利用微波辅助加热，在42℃搅拌直到完全溶解；
(3)向步骤(2)的溶液中加入110g间苯二酚二乙酸酯和20g脂肪酶，继续通入氮气，在110℃搅拌反应1.5h；
(4)将步骤(3)所得产物用丙酮洗净后，真空干燥，得到酯化产物，测得取代度为3.012。
实施例4
一种改性壳聚糖的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将150g壳聚糖粉末经研磨、烘干，室温下向处理好的壳聚糖粉末中加入720g苯甲酸搅拌溶解，完全溶解的壳聚糖苯甲酸溶液进入步骤(2)；
(2)向壳聚糖苯甲酸溶液中加入765g甘氨酸盐酸盐离子液体反应介质，在氮气保护下，利用微波辅助加热，在53℃搅拌溶解；
(3)向步骤(2)的溶液中加入270g 3，5-二甲基苯酸乙酸酯和75g脂肪酶，继续通入氮气，在116℃搅拌反应3h；
(4)将步骤(3)所得产物用丙酮洗净后，真空干燥，得到酯化产物，测得取代度为3.509。
从以上结果可知，采用离子液体作为反应溶剂和催化剂，离子液体对壳聚糖具有很好的溶解性，可以作为壳聚糖溶剂使用；另外离子液体可以作为辅助催化剂使用，和脂肪酶同时催化酯化反应的进行，离子液体性质温和，非常适用于脂肪酶参与的反应过程中。另外壳聚糖在进行酯化反应之前先采用苯甲酸进行预处理，有利于最后的结果，原因是苯甲酸可以增加壳聚糖的溶解性，促进后面酯化反应的进行。本发明制备得到的长链壳聚糖取代度较高，接近4.0，可以增加改性壳聚糖的使用范围，具有很好的实用性。

Claims (10)

1.一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，采用离子液体作为反应介质，结合脂肪酶催化合成取代度高的长链壳聚糖；所述离子液体为咪唑类离子液体或甘氨酸类离子液体。
2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向壳聚糖粉末中加入离子液体反应介质，利用微波辅助加热，搅拌溶解；
(2)待壳聚糖粉末完全溶解后，加入酰基供体和脂肪酶，继续通入氮气，搅拌反应；
(3)将步骤(2)所得产物用丙酮洗净后，真空干燥，得到酯化产物。
3.根据权利要求1或2所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，壳聚糖粉末预处理：将壳聚糖粉末经研磨、烘干，向处理好的壳聚糖粉末中加入苯甲酸搅拌溶解，完全溶解的壳聚糖苯甲酸溶液进行酯化反应；所述壳聚糖粉末与苯甲酸的质量比为1∶3～1∶5。
4.根据权利要求2所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述搅拌溶解温度为40～60℃；酯化反应温度为100～120℃，酯化反应时间为1～3h。
5.根据权利要求2所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、离子液体、酰基供体和脂肪酶的质量比为1∶6～7∶1～2∶0.2～0.5。
6.根据权利要求2所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体为1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、八烷基-3-甲基咪唑氯化物、十二烷基-3-甲基咪唑溴盐；所述甘氨酸类离子液体为甘氨酸盐酸盐离子液体。
7.根据权利要求2所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述酰基供体为邻苯二酚二乙酸酯、间苯二酚二乙酸酯或3，5-二甲基苯酸乙酸酯。
8.根据权利要求1所述的改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将壳聚糖粉末经研磨、烘干，向处理好的壳聚糖粉末中加入苯甲酸搅拌溶解，完全溶解的壳聚糖苯甲酸溶液进入步骤(2)；所述壳聚糖粉末与苯甲酸的质量比为1∶3～1∶5；
(2)在氮气保护下，向壳聚糖苯甲酸溶液中加入离子液体反应介质，利用微波辅助加热，在40～60℃下搅拌溶解；所述壳聚糖粉末与离子液体的质量比为1∶6～7；所述离子液体为1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、八烷基-3-甲基咪唑氯化物、十二烷基-3-甲基咪唑溴盐或甘氨酸盐酸盐离子液体；
(3)向步骤(2)的溶液中加入酰基供体和脂肪酶，继续通入氮气，在100～120℃下搅拌反应1～3h；所述壳聚糖粉末、酰基供体和脂肪酶的质量比为1∶1～2∶0.2～0.5；所述酰基供体为邻苯二酚二乙酸酯、间苯二酚二乙酸酯或3，5-二甲基苯酸乙酸酯；
(4)将步骤(3)所得产物用丙酮洗净后，真空干燥，得到酯化产物。
9.权利要求1所述改性壳聚糖的制备方法制备得到的改性壳聚糖。
10.根据权利要求9所述改性壳聚糖的制备方法制备得到的改性壳聚糖，其特征在于所述改性壳聚糖的取代度为2.0～4.0。
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