CN104558204A - 一种纤维素的绿色快速高效甲基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素的绿色快速高效甲基化方法，将8～12份纤维素浸泡在18～22份活化剂溶液中，于超声条件下活化处理，抽虑去掉多余的活化剂溶液后水洗至水相pH值为7～9，中加入4～6份催化剂，40～60份碳酸二甲酯，于100％微波条件下反应4～12分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到。本发明纤维素的绿色快速高效甲基化方法，采用绿色环保的碳酸二甲酯作为甲基化试剂，甲基化过程在常温常压下即可实现，成本低廉、工艺简单、绿色环保、无有毒有害气体和废物排放。

Description

一种纤维素的绿色快速高效甲基化方法
技术领域
本发明属于天然多糖类聚合物的绿色快速高效的化学修饰方法，具体涉及一种纤维素的绿色快速高效甲基化方法。
背景技术
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，其中棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。甲基纤维素是甲基取代纤维素羟基上的氢原子所得到的纤维素衍生物，具有优良的润湿性、分散性、粘接性、增稠性、乳化性、保水性和成膜性，可广泛地应用于食品、医药、纺织、建材、冶金等众多工业领域。
传统中使用的甲基化试剂有碘甲烷、氯甲烷、硫酸二甲酯、重氮甲烷等，这些甲基化试剂昂贵剧毒、工艺复杂、反应条件苛刻、一次甲基化反应效率低、反应时间长等缺点，无法满足当今化工在绿色化、环保、安全等方面的要求，使得甲基纤维素的应用和发展受到限制。
碳酸二甲酯是一种绿色环保非毒性的甲基化试剂，最近十几年在有机化学领域被广泛用作酚类、腈类、胺类等有机小分子的甲基化试剂，还没有用作高分子糖类物质的甲基化试剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素的绿色快速高效甲基化方法，解决了现有技术存在的甲基化试剂昂贵剧毒、反应条件苛刻、一次甲基化反应效率低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种纤维素的绿色快速高效甲基化方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将8～12份纤维素浸泡在18～22份活化剂溶液中，于超声条件下活化处理，抽虑去掉多余的活化剂溶液后水洗至水相pH值为7～9，得到活化纤维素；
步骤2，向步骤1得到的活化纤维素中加入4～6份催化剂，40～60份碳酸二甲酯，于100％微波条件下反应4～12分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
本发明的特点还在于，
所述份数为质量份数。
步骤1中纤维素为脱脂棉、棉短绒、麦草、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣中的至少一种。
步骤1中活化剂为尿素、氯化铵、氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种或几种，或与二甲亚砜或者水的混合物。
步骤1中活化剂水溶液中活化剂的质量百分比为3％～10％。
步骤1中活化处理为在超声中活化0.5～2小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环。
步骤2中催化剂为尿素、硫脲、磷酸氢二钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
步骤2中催化剂为尿素0.25～1.00克、硫脲0.25～0.50克、磷酸氢二钠0.25～1.00克中的一种或几种的混合物。
步骤2中碳酸二甲酯的加入方式为分4～12次等份额加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，共微波作用1分钟，即每次加完碳酸二甲酯，要进行三次微波作用20秒和三次停止微波作用但继续搅拌20秒，相互间隔。
本发明的有益效果是，
1、本发明纤维素的绿色快速高效甲基化方法，采用绿色环保的碳酸二甲酯作为甲基化试剂，甲基化过程在常温常压下即可实现，成本低廉、工艺简单、绿色环保、无有毒有害气体和废物排放。
2、本发明纤维素的绿色快速高效甲基化方法，采取化学活化剂与物理超声波对纤维素进行活化处理，增加了纤维素羟基的反应活性；在纤维素与碳酸二甲酯的甲基化阶段，采用化学催化剂与物理微波共同作用，大大提高了反应效率，缩短了反应时间，一次甲基化反应得到较高甲氧基含量的甲基纤维素。高甲氧基含量的甲基纤维素的冷水溶解性更好，粘度更高，增稠与乳化作用更显著，应用范围更广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明纤维素的绿色快速高效甲基化方法，纤维素先在活化剂作用和超声作用，消除分子间和分子内的氢键作用，增加羟基的反应活性，得到活化纤维素；然后活化后的纤维素在催化剂的作用下与碳酸二甲酯在微波作用下实现快速高效的甲基化反应。
具体包括以下步骤：
步骤1，将8～12份(质量份数)纤维素浸泡在18～22份(质量份数)活化剂溶液(活化剂水溶液中活化剂的质量百分比为3％～10％)中，于超声条件下活化处理，活化处理为在超声中活化0.5～2小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环，抽虑去掉多余的活化剂溶液后水洗至水相pH值为7～9，得到活化纤维素；
纤维素为脱脂棉、棉短绒、麦草、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣中的至少一种；
活化剂为尿素、氯化铵、氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种或几种，或与二甲亚砜或者水的混合物；
步骤2，向步骤1得到的活化纤维素中加入4～6份(质量份数)催化剂，40～60份(质量份数)碳酸二甲酯，于100％微波条件下反应4～12分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素；
催化剂为尿素、硫脲、磷酸氢二钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物；
或催化剂为尿素0.25～1.00克、硫脲0.25～0.50克、磷酸氢二钠0.25～1.00克中的一种或几种的混合物；
步骤2中碳酸二甲酯的加入方式为分4～12次等份额加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，共微波作用1分钟，即每次加完碳酸二甲酯，要进行三次微波作用20秒和三次停止微波作用但继续搅拌20秒，相互间隔。
实施例1
(1)将8份(质量份数)脱脂棉浸泡在3％的氢氧化钠-二甲亚砜活化剂溶液中，于超声条件下活化处理0.5小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环，抽虑去掉多余的活化剂溶液，水洗至水相pH值为7；
(2)加入0.25克尿素，40份(质量份数)的碳酸二甲酯分四次加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌但停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，微波作用1分钟，总共微波作用4分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
纤维素的1H NMR谱图在δ4.41、δ3.55、δ3.58、δ3.72、δ3.32-3.38分别是纤维素葡萄糖残基上H-1、H-4、H-3、H-2和H-5、H-6的吸收峰。与纤维素相比，实施例1得到的甲基纤维素的1H NMR谱图，δ3.19处出现了明显的吸收峰，这是甲氧基的特征吸收，表明纤维素确实发生了甲基化反应。
实施例1得到的甲基纤维素的甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，实施例1制得的甲基纤维素的甲氧基含量为5.1％。
实施例2
(1)将10份(质量份数)棉短绒浸泡在5％的氢氧化钠-二甲亚砜活化剂溶液中，于超声条件下活化处理1.0小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环，抽虑去掉多余的活化剂溶液，水洗至水相pH值为8；
(2)加入0.25克尿素和0.25克磷酸氢二钠，50份(质量份数)碳酸二甲酯分五次加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌但停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，微波作用1分钟，总共微波作用5分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
实施例2得到的甲基纤维素的1H NMR谱图如实施例1，只是δ3.18处的吸收峰较强，峰面积变大，表明产物甲基纤维素的甲氧基的含量增高。
实施例2得到的甲基纤维素的甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，实施例2制得的甲基纤维素的甲氧基含量为7.2％。
实施例3
(1)将12份(质量份数)麦草浸泡在10％的氢氧化钠-二甲亚砜活化剂溶液中，于超声条件下活化处理2.0小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环，抽虑去掉多余的活化剂溶液，水洗至水相pH值为8.5；
(2)加入0.50克尿素和0.50克磷酸氢二钠，60份(质量份数)碳酸二甲酯分六次加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌但停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，微波作用1分钟，总共微波作用6分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
实施例3得到的甲基纤维素的1H NMR谱图如实施例1，只是δ3.18处的吸收峰较强，峰面积变大，表明产物甲基纤维素的甲氧基的含量增高。
实施例3得到的甲基纤维素的甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，实施例3制得的甲基纤维素的甲氧基含量为9.1％。
实施例4
(1)将8份(质量份数)麻浸泡在4％的氢氧化钾-二甲亚砜活化剂溶液中，于超声条件下活化处理1.5小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环，抽虑去掉多余的活化剂溶液，水洗至水相pH值为9；
(2)加入1.00克尿素和0.50克磷酸氢二钠，60份(质量份数)碳酸二甲酯分六次加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌但停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，微波作用1分钟，总共微波作用6分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
实施例4得到的甲基纤维素的1H NMR谱图如实施例1，只是δ3.18处的吸收峰较强，峰面积变大，表明产物甲基纤维素的甲氧基的含量增高。
实施例4得到的甲基纤维素的甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，实施例制4得的甲基纤维素的甲氧基含量为7.7％。
实施例5
(1)将10份(质量份数)桑皮浸泡在6％的氢氧化钾-二甲亚砜活化剂溶液中，于超声条件下活化处理1.0小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环，抽虑去掉多余的活化剂溶液，水洗至水相pH值为8；
(2)加入0.25克硫脲和0.50克磷酸氢二钠，50份(质量份数)碳酸二甲酯分十次加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌但停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，微波作用1分钟，总共微波作用10分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
实施例5得到的甲基纤维素的1H NMR谱图如实施例1，只是δ3.18处的吸收峰较强，峰面积变大，表明产物甲基纤维素的甲氧基的含量增高。
实施例5得到的甲基纤维素的甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，实施例5制得的甲基纤维素的甲氧基含量为10.9％。
实施例6
(1)将12份(质量份数)楮皮浸泡在9％的碳酸钾-二甲亚砜活化剂溶液中，于超声条件下活化处理2小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环，抽虑去掉多余的活化剂溶液，水洗至水相pH值为8.5；
(2)加入0.50克硫脲和0.50克磷酸氢二钠，50份(质量份数)碳酸二甲酯分十次加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌但停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，微波作用1分钟，总共微波作用10分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
实施例6得到的甲基纤维素的1H NMR谱图如实施例1，只是δ3.18处的吸收峰较强，峰面积变大，表明产物甲基纤维素的甲氧基的含量增高。
实施例6得到的甲基纤维素的甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，实施例6制得的甲基纤维素的甲氧基含量为12.9％。
实施例7
(1)将10份(质量份数)甘蔗渣浸泡在8％的氢氧化钠-水溶液中，于超声条件下活化处理2小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环，抽虑去掉多余的活化剂溶液，水洗至水相pH值为7.8；
(2)加入0.25克硫脲和1.00克磷酸氢二钠，60份(质量份数)碳酸二甲酯分十二次加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌但停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，微波作用1分钟，总共微波作用12分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
实施例7得到的甲基纤维素的1H NMR谱图如实施例1，只是δ3.18处的吸收峰较强，峰面积变大，表明产物甲基纤维素的甲氧基的含量增高。
实施例7得到的甲基纤维素的甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，实施例7制得的甲基纤维素的甲氧基含量为15.1％。

Claims (9)

1.一种纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，将8～12份纤维素浸泡在18～22份活化剂溶液中，于超声条件下活化处理，抽虑去掉多余的活化剂溶液后水洗至水相pH值为7～9，得到活化纤维素；
步骤2，向步骤1得到的活化纤维素中加入4～6份催化剂，40～60份碳酸二甲酯，于100％微波条件下反应4～12分钟，所得产物冷却后经抽虑、洗涤、干燥、粉碎得到甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，所述份数为质量份数。
3.根据权利要求1所述的纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，步骤1中纤维素为脱脂棉、棉短绒、麦草、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，步骤1中活化剂为尿素、氯化铵、氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种或几种，或与二甲亚砜或者水的混合物。
5.根据权利要求1所述的纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，步骤1中活化剂水溶液中活化剂的质量百分比为3％～10％。
6.根据权利要求1所述的纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，步骤1中活化处理为在超声中活化0.5～2小时，每次超声活化10分钟，然后停止10分钟，再超声活化10分钟，如此循环。
7.根据权利要求1～6任一所述的纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，步骤2中催化剂为尿素、硫脲、磷酸氢二钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1～6任一所述的纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，步骤2中催化剂为尿素0.25～1.00克、硫脲0.25～0.50克、磷酸氢二钠0.25～1.00克中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的纤维素的绿色快速高效甲基化方法，其特征在于，步骤2中碳酸二甲酯的加入方式为分4～12次等份额加入，每次加入碳酸二甲酯后于100％微波条件下反应20秒，然后继续搅拌停止微波作用20秒，再微波作用20秒，如此循环，共微波作用1分钟，即每次加完碳酸二甲酯，要进行三次微波作用20秒和三次停止微波作用但继续搅拌20秒，相互间隔。
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