CN110964129A - 从甲壳素一锅法均相制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从甲壳素一锅法均相制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖衍生物的方法。将甲壳素原料加入质量分数为40％以上的KOH溶液中制备成不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖并不经分离纯化连续的溶解在含KOH、稳定剂和水的溶剂组合物中制得甲壳素/壳聚糖溶液，然后离心脱泡，加入衍生化试剂，得到甲壳素或壳聚糖衍生物。根据本发明的制备方法，可以直接以甲壳素为原料，一锅法均相制备甲壳素和壳聚糖衍生物，操作简便、反应可控、节约环保，通过改变不同衍生化试剂可以得到多功能甲壳素和壳聚糖衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接从甲壳素一锅法均相制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖衍生物的方法，属于高分子领域。
背景技术
甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子材料，具有许多特殊性质，如生物降解性、生物相容性和生物活性，是未来面向化工、材料、环境、能源和健康等领域的重要原料。随着甲壳素新溶剂的不断开发，甲壳素水凝胶、气凝胶、膜、纤维和微球等新材料得到广泛开发、研究和应用，但是通过溶解再生得到甲壳素材料进行直接使用是远远无法满足实际需求的。为了获得具有更多特殊功能和性质的甲壳素材料，通常需要对甲壳素进行分子设计和定向修饰，以满足各种特定的需求。甲壳素的均相衍生化能避免非均相条件下存在的反应进行不彻底、反应位点不可控、产物结构不均一以及由于条件苛刻致使原料及产物发生降解等问题。目前，甲壳素的均相衍生化体系主要有DMAc/LiCl(Carbohydr.Res.,1994,265,271)、离子液体(Carbohydr.Res.,2009,344,2263)和NaOH/尿素水溶液(J.Mater.Chem.B 2014,2,3050)。但是，这些方法存在需要使用大量具环境污染、毒性且价格昂贵的有机溶剂或溶解效率不高等缺点，难以规模化应用于甲壳素衍生物的制备。
甲壳素在碱液中发生脱乙酰达到55％以上时即转变为壳聚糖。虽然壳聚糖在农业、生物医学、造纸业和食品等领域得到广泛应用，但是仍存在一些问题，如溶解性受pH影响、功能性需要改善和提高，因此通过对壳聚糖进行定向修饰有可能是一种解决方案。目前，壳聚糖衍生物的制备绝大情况下是在非均相条件下进行的，也有一些是利用离子液体(Carbohydr.Polym.,2015,130,325)和LiOH/KOH/尿素水溶液(Carbohydr.Polym.,2018,185,138)等均相体系。但是，离子液体成本高，使用LiOH/KOH/尿素水溶液为溶剂需要经过冷冻-解冻循环过程，不适合工业生产。更值得注意的是，壳聚糖原料通常是采用氢氧化钠水溶液对甲壳素原料(脱乙酰度一般为2％～8％)进行脱乙酰制备的，通过控制条件以获取不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖，并需要进行分离、纯化和处理碱液，易造成环境污染和能源浪费，因此，开发一种能从甲壳素为原料，无需经过分离纯化等过程，一锅法均相制备壳聚糖衍生物的方法是非常有必要的。
专利CN105622780A公开了一种季铵化甲壳素的均相制备方法，采用KOH、尿素和水的混合溶液快速溶解甲壳素得到，并加入一定量的季铵化试剂，反应得到白色海绵状季铵化甲壳素。该方法为均相制备甲壳素衍生物提供了一种工艺，但是该方法只能用于得到低脱乙酰度(≤15％)的甲壳素衍生物。
发明内容
本发明的目的是为了是解决现有技术中存在的缺陷，提供一种直接以甲壳素为原料，一锅法均相制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖衍生物的新方法。其中，甲壳素和壳聚糖衍生物包括酸酯化、羧烷基化、羟基化、烷基化、酰化以及季铵盐衍生物等。
本发明的技术方案如下：
从甲壳素一锅法均相制备不同脱乙酰度(5％～100％)的甲壳素或壳聚糖衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)配制质量分数为40％以上的氢氧化钾水溶液，将甲壳素分散在氢氧化钾水溶液中，在40℃～170℃下脱乙酰化1分钟以上，得到脱乙酰度为5％～100％的甲壳素或壳聚糖与氢氧化钾水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物中氢氧化钾的浓度调整为5wt％～30wt％，将混合物温度降低到不超过30℃，加入稳定剂，连续搅拌快速溶解得到甲壳素或壳聚糖溶液；
(3)将步骤(2)所得甲壳素或壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下经过离心脱泡后，加入衍生化试剂，搅拌反应不少于1h，调节溶液的pH值为7，透析纯化并冷冻干燥得甲壳素或壳聚糖衍生物。
优选地，步骤(1)中甲壳素与氢氧化钾水溶液的料液比为1：100到1：4。
优选地，步骤(2)中所得甲壳素或壳聚糖溶液中甲壳素或壳聚糖的浓度为0.1％～15％。
优选地，步骤(2)中所述稳定剂为尿素、硫脲、聚乙烯醇、ZnO中的一种或多种，并且加入的稳定剂的重量低于所得甲壳素或壳聚糖溶液总重量的10％，更加优选地为5％。
优选地，步骤(3)中，衍生化试剂种类包括卤代酸、卤代酸盐、环氧化合物、酰氯、酸酐、硫酸酯、卤代烷烃和α,β-不饱和化合物等。
进一步优选地，步骤(3)中，衍生化试剂包括：氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸、氯乙酸钠、环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三丙基氯化铵、氯乙烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、硫酸二甲酯、对甲基苯磺酰氯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈中的任一种或多种。
优选地，步骤(3)中，衍生化试剂与甲壳素单体单元的物质的量比为0.1:1～50:1，反应温度-15～60℃，所得衍生物的取代度范围为0.05～2.88。
优选地，步骤(3)中所得甲壳素或壳聚糖衍生物包括酸酯化、羧烷基化、羟基化、烷基化、酰化以及季铵盐衍生物。
本发明还提供一种低脱乙酰度(2％～8％)的甲壳素衍生物的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素原料分散在浓度为5wt％～30wt％的氢氧化钾中，加入稳定剂，连续搅拌快速溶解得到甲壳素溶液，含量为0.1～15wt％；
(2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过离心脱泡后，加入一定量的衍生化试剂，在一定条件下搅拌反应不少于1h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得甲壳素衍生物。
优选地，步骤(2)所述衍生化试剂种类包括卤代酸、卤代酸盐、环氧化合物、酰氯、酸酐、硫酸酯、卤代烷烃和α,β-不饱和化合物中的任一种或多种。
根据本发明的制备方法，可以直接以甲壳素为原料，一锅法均相制备甲壳素和壳聚糖衍生物，操作简便、反应可控、节约环保，通过改变不同衍生化试剂可以得到多功能甲壳素和壳聚糖衍生物。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到40wt％KOH溶液中40℃加热2min得到脱乙酰度为5％的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为1.0wt％的甲壳素溶液。按照氯乙酸钠与甲壳素单体单元的物质的量比为0.5:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在0℃下搅拌20h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基甲壳素，取代度为0.18。
实施例2：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为0.5wt％的甲壳素溶液。按照氯乙酸钠与甲壳素单体单元的物质的量比为0.1:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在-15℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基甲壳素，取代度为0.08。
实施例3：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到60wt％KOH溶液中80℃加热30min得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为1wt％的甲壳素溶液。按照氯乙酸钠与甲壳素单体单元的物质的量比为40:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在0℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基壳聚糖，取代度为2.12。
实施例4：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到60wt％KOH溶液中120℃加热30min后得到脱乙酰度为90％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。按照氯乙酸钠与壳聚糖单体单元的物质的量比为50:1向以上所得的壳聚糖溶液中加入，在60℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基壳聚糖，取代度为2.88。
实施例5：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为0.5wt％的甲壳素溶液。按照环氧乙烷与甲壳素单体单元的物质的量比为0.2:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在-15℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羟乙基甲壳素，取代度为0.05。
实施例6：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到60wt％KOH溶液中80℃加热30min得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。按照环氧乙烷与壳聚糖单体单元的物质的量比为9:1向以上所得的壳聚糖溶液中加入，在0℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羟乙基壳聚糖，取代度为0.58。
实施例7：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到60wt％KOH溶液中120℃加热30min后得到脱乙酰度为90％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为15wt％的壳聚糖溶液。按照环氧乙烷与壳聚糖单体单元的物质的量比为50:1向以上所得的壳聚糖溶液中加入，在60℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羟乙基壳聚糖，取代度为2.63。
实施例8：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为15wt％的壳聚糖溶液。按照氯乙烷与壳聚糖单体单元的物质的量比为50:1向以上所得的壳聚糖溶液中加入，在60℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得乙基化壳聚糖，取代度为2.33。
实施例9：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到50wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为30％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为3wt％的甲壳素溶液。按照丙烯酰胺与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在20℃下搅拌10h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得丙酰胺甲壳素，取代度为0.83。
实施例10：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到60wt％KOH溶液中60℃加热40min得到脱乙酰度为40％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为1wt％的甲壳素溶液。按照2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与甲壳素单体单元的物质的量比为16:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在25℃下搅拌36h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得季铵化甲壳素，取代度为0.43。
实施例11：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为1wt％的甲壳素溶液。按照硫酸二甲酯与甲壳素单体单元的物质的量比为10:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在-10℃下搅拌36h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得甲基甲壳素，取代度为0.59。
实施例12：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到60wt％KOH溶液中60℃加热40min得到脱乙酰度为40％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为1.5wt％的甲壳素溶液。按照琥珀酸酐与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在25℃下搅拌28h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得琥珀酸甲壳素酯，取代度为2.41。
实施例13：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为2wt％的壳聚糖溶液。按照马来酸酐与壳聚糖单体单元的物质的量比为50:1向以上所得的壳聚糖溶液中加入，在60℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得马来酸壳聚糖酯，取代度为2.33。
实施例14：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到5～30wt％KOH溶液中分散后，加入0～10wt％尿素，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为2wt％的甲壳素溶液。按照氯乙酸钠与甲壳素单体单元的物质的量比为30:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在25℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基甲壳素，取代度为1.24。
实施例15：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为3％)加入到5～30wt％KOH溶液中分散后，加入0～10wt％尿素，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为3wt％的甲壳素溶液。依次按照氯乙酸钠与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与甲壳素单体单元的物质的量比为14:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在25℃下搅拌30h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基季铵化甲壳素，取代度分别为0.34和0.58。
实施例16：
将甲壳素原料(脱乙酰度约为8％)加入到5～30wt％KOH溶液中分散后，加入0～10wt％尿素，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为0.1wt％的甲壳素溶液。按照环氧乙烷与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在25℃下搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羟乙基甲壳素，取代度为0.92。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.从甲壳素一锅法均相制备不同脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制质量分数为40％以上的氢氧化钾水溶液，将甲壳素原料分散在氢氧化钾水溶液中，在40℃～170℃下脱乙酰化1分钟以上，得到脱乙酰度为5％～100％的甲壳素或壳聚糖与氢氧化钾水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物中氢氧化钾的浓度调整为5wt％～30wt％，将混合物温度降低到不超过30℃，加入稳定剂，连续搅拌快速溶解得到甲壳素或壳聚糖溶液；
(3)将步骤(2)所得甲壳素或壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下，加入衍生化试剂，搅拌反应不少于1h，调节溶液的pH值为7，透析纯化并冷冻干燥得甲壳素或壳聚糖衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲壳素与氢氧化钾水溶液的料液比为1：100到1：4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所得甲壳素或壳聚糖溶液中甲壳素或壳聚糖的浓度为0.1％～15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述稳定剂为尿素、硫脲、聚乙烯醇、ZnO中的一种或多种，并且加入的稳定剂的重量低于所得甲壳素或壳聚糖溶液总重量的10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，衍生化试剂种类包括卤代酸、卤代酸盐、环氧化合物、酰氯、酸酐、硫酸酯、卤代烷烃和α,β-不饱和化合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，衍生化试剂包括：氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸、氯乙酸钠、环氧乙烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三丙基氯化铵、氯乙烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、硫酸二甲酯、对甲基苯磺酰氯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈中的任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，衍生化试剂与甲壳素单体单元的物质的量比为0.1:1～50:1，反应温度-15～60℃，所得衍生物的取代度范围为0.05～2.88。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所得甲壳素或壳聚糖衍生物包括酯化、羧烷基化、羟基化、烷基化、酰化以及季铵盐衍生物中的任一种或多种。
9.从甲壳素一锅法均相制备低脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲壳素原料分散在浓度为5wt％～30wt％的氢氧化钾中，加入稳定剂，连续搅拌快速溶解得到甲壳素溶液，含量为0.1～15wt％；
(2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过离心脱泡后，加入一定量的衍生化试剂，在一定条件下搅拌反应不少于1h，调节溶液的pH值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得甲壳素衍生物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述衍生化试剂种类包括卤代酸、卤代酸盐、环氧化合物、酰氯、酸酐、硫酸酯、卤代烷烃和α,β-不饱和化合物中的任一种或多种。
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