CN105622780A - 一种季铵化甲壳素的均相制备方法 - Google Patents

一种季铵化甲壳素的均相制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种均相制备水溶性α-甲壳素和β-甲壳素衍生物的方法。将经过纯化的甲壳素在低温下搅拌快速溶解在含KOH、尿素和水的混合溶液中，经过离心脱泡制得澄清透亮的甲壳素溶液。在甲壳素溶液中加入季铵化试剂（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵或2,3-环氧丙基三乙基氯化铵），经过特定的反应条件后，调节溶液的pH值为7左右，用去离子水透析并经过冷冻干燥得海绵状季铵化甲壳素。根据本发明的制备方法，可以得到一系列不同取代度（0.10~1.95）的季铵化甲壳素，预计该发明产品未来将在生物医药、日用化妆品和组织工程材料等方面得到应用。该方法简单快速，适宜大规模制备季铵化甲壳素。

Description

一种季铵化甲壳素的均相制备方法
技术领域
本发明涉及一种均相制备季铵化甲壳素的新方法，属于天然高分子领域。
背景技术
甲壳素在结构上与纤维素相似，不同之处是葡萄糖单元的碳-2位的羟基被乙酰氨基取代。根据甲壳素不同的微纤维取向，甲壳素分为α、β、γ这三种形式。α-甲壳素在自然界中含量最高，分子链以反平行方式排列，由于分子间氢键的形成在这三种晶型结构中是最稳定的；β-甲壳素的分子链以平行的方式堆积，分子间作用力较弱，稳定性较差。与α-甲壳素相比，β-甲壳素受重金属污染的可能性较小，具有较高的分子量和纯度，由于较弱的分子间氢键展示了较好的溶解性能和溶胀性能。目前，β-甲壳素的研究备受关注，不仅是由于β-甲壳素是一种可供选择的有前途的甲壳素原料，更是由于其分子链的松弛排列从而可得到具有独特性质的特殊高分子材料。
甲壳素在许多方面得到了应用，但由于其分子间和分子内很强的氢键作用，导致它的溶解性能较差，不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂，在一定程度上仍满足不了实际应用要求。壳聚糖是甲壳素的一种极为重要的衍生物，其溶解性能较甲壳素大为提高，壳聚糖的季铵盐化研究是壳聚糖化学改性研究的一个重要方向，其溶解性能进一步提高。但是，目前制备壳聚糖最常用的方法是通过甲壳素在浓碱高温条件下脱乙酰基获得，会造成环境污染问题。而且，甲壳素比壳聚糖更稳定，具有天然的生物相容性，因此对甲壳素直接进行化学修饰，在其分子侧链上引入季铵盐基团，改善功能性和水溶性，从而进一步提高其应用价值。
申请号为200810068546.5的专利公开了一种O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备方法，利用了先对β-甲壳素非均相季铵盐化，随后在碱性条件下脱乙酰基获得。吴奕光等将β-甲壳素分散在异丙醇中，在浓NaOH溶液下制备了季铵化β-甲壳素（CarbohydrateResearch,2010,345,1609）。现有的β-甲壳素季铵盐的合成方法都是在非均相条件下进行的，非均相反应存在一些缺点：反应条件剧烈导致聚合物降解，较高NaOH浓度导致较高的脱乙酰度，官能团取代位点不均一。此外，施晓文等使用NaOH/尿素水溶液作为甲壳素溶剂，均相合成了季铵化α-甲壳素衍生物（CarbohydratePolymers,2012,87,422）。但是，使用NaOH/尿素水溶液作为溶剂，必须把α-甲壳素粉末与NaOH/尿素水溶液混合，并经过冷冻-解冻循环过程才能溶解甲壳素，而且得到的甲壳素溶液很容易形成凝胶，不适宜大规模制备。我们已申请了201310034088.4专利，使用KOH/尿素水溶液作为甲壳素新溶剂，可直接快速溶解α-甲壳素，对于分子量较大的β-甲壳素也可以实现快速溶解。而且，所得的甲壳素溶液很稳定，在室温下放置较长时间也未发生凝胶化。KOH/尿素水溶液体系安全无毒、成本低廉、环境友好、方便快捷，为甲壳素的均相衍生化提供了一种经济绿色的新反应介质，为大规模均相制备甲壳素衍生物提供了一种工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种均相制备季铵化甲壳素的新方法。
本发明的技术方案，包括如下具体步骤：
（1）配制KOH、尿素和水的混合溶液，各组分的含量为2~50wt%KOH，1~20wt%尿素，除步骤（2）中甲壳素外，余量为水；
（2）将甲壳素与混合溶液混合后在冰点连续搅拌快速溶解得到甲壳素溶液，含量为0.5~15wt%；
（3）将甲壳素溶液离心脱泡后，加入一定量的季铵化试剂，在一定条件下搅拌反应不少于3h，调节溶液的pH值为7，用去离子水透析至完全除去氯离子，冷冻干燥得白色海绵状季铵化甲壳素。
步骤（3）中，季铵化试剂与甲壳素单体单元的物质的量比为1:1~50:1，反应温度-15~80℃。
优选方案中，KOH浓度为8~20wt%，尿素浓度为2~5wt%，甲壳素浓度为0.5~4wt%，季铵化试剂与甲壳素单体单元的物质的量比为8:1~20:1，反应温度-10~25℃，反应时间为24~36h。
根据本发明的制备方法，可以得到一系列不同取代度的季铵化甲壳素，预计该发明产品未来将在生物医药、日用化妆品和组织工程材料等方面得到应用。
附图说明
图1为（a）实施例2和（b）实施例3的季铵化甲壳素的核磁共振谱图；
图2为（a）甲壳素、（b）实施例1和（c）实施例3的季铵化甲壳素的红外光谱对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
配制98g含8wt%KOH、4wt%尿素的水溶液，冷却至0℃后，加入2gβ-甲壳素，搅拌均匀，在冰点左右连续机械搅拌约3min完全溶解，经过离心脱泡得到浓度为2wt%的β-甲壳素溶液。按照2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与β-甲壳素单体单元的物质的量比为4:1向以上所得的β-甲壳素溶液中加入含有6g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，在0℃下机械搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，用去离子水透析后冷冻干燥得白色海绵状季铵化β-甲壳素。采用电位滴定法测定所得衍生物的取代度为0.16，采用元素分析法测定所得衍生物的脱乙酰度为0.15。
实施例2：
配制99g含20wt%KOH、4wt%尿素的水溶液，冷却至0℃后，加入1gβ-甲壳素，搅拌均匀，在冰点左右连续机械搅拌约3min完全溶解，经过离心脱泡得到浓度为1wt%的β-甲壳素溶液。按照2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与β-甲壳素单体单元的物质的量比为16:1向以上所得的β-甲壳素溶液中加入含有12g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，在25oC下机械搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，用去离子水透析后冷冻干燥得白色海绵状季铵化β-甲壳素。采用电位滴定法测定所得衍生物的取代度为0.20，采用元素分析法测定所得衍生物的脱乙酰度为0.15。
实施例3：
配制99g含8wt%KOH、4wt%尿素的水溶液，冷却至0℃后，加入1gβ-甲壳素，搅拌均匀，在冰点左右连续机械搅拌约3min完全溶解，经过离心脱泡得到浓度为1wt%的β-甲壳素溶液。按照2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与β-甲壳素单体单元的物质的量比为20:1向以上所得的β-甲壳素溶液中加入含有30g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，在10℃下机械搅拌24h，调节溶液的pH值为7左右，用去离子水透析后冷冻干燥得白色海绵状季铵化β-甲壳素。采用电位滴定法测定所得衍生物的取代度为0.43，采用元素分析法测定所得衍生物的脱乙酰度为0.15。
实施例4：
配制99.5g含2wt%KOH、20wt%尿素的水溶液，冷却至0℃后，加入0.5gα-甲壳素，搅拌均匀，在冰点左右连续机械搅拌完全溶解，经过离心脱泡得到浓度为0.5wt%的α-甲壳素溶液。按照3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与甲壳素单体单元的物质的量比为50:1向以上所得的α-甲壳素溶液中加入含有3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在-15℃下机械搅拌4h，调节溶液的pH值为7左右，用去离子水透析后冷冻干燥得白色海绵状季铵化甲壳素。
实施例5：
配制85g含50wt%KOH、1wt%尿素的水溶液，冷却至0℃后，加入15gα-甲壳素，搅拌均匀，在冰点左右连续机械搅拌完全溶解，经过离心脱泡得到浓度为15wt%的α-甲壳素溶液。按照3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵与甲壳素单体单元的物质的量比为1:1向以上所得的α-甲壳素溶液中加入含有3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵，在80℃下机械搅拌3h，调节溶液的pH值为7左右，用去离子水透析后冷冻干燥得白色海绵状季铵化甲壳素。
实施例6：
配制92g含30wt%KOH、10wt%尿素的水溶液，冷却至0℃后，加入8gα-甲壳素，搅拌均匀，在冰点左右连续机械搅拌完全溶解，经过离心脱泡得到浓度为8wt%的α-甲壳素溶液。按照2,3-环氧丙基三乙基氯化铵与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1向以上所得的α-甲壳素溶液中加入含有3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵，在30℃下机械搅拌15h，调节溶液的pH值为7左右，用去离子水透析后冷冻干燥得白色海绵状季铵化甲壳素。

Claims (2)

1.一种均相制备季铵化甲壳素的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
（1）配制KOH、尿素和水的混合溶液，各组分的含量为2~50wt%KOH，1~20wt%尿素，余量为水；
（2）将甲壳素与混合溶液混合后在冰点连续搅拌快速溶解得到甲壳素溶液，含量为0.5~15wt%；
（3）将甲壳素溶液离心脱泡后，加入一定量的季铵化试剂，在一定条件下搅拌反应不少于3h，调节溶液的pH值为7，用去离子水透析至完全除去氯离子，冷冻干燥得白色海绵状季铵化甲壳素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，季铵化试剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵或2,3-环氧丙基三乙基氯化铵，季铵化试剂与甲壳素单体单元的物质的量比为1:1~50:1，反应温度-15~80℃。
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