CN108864324B - 一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及日化领域及医药行业，具体是一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐及其制备方法和应用。三氮唑基壳聚糖双季铵盐结构式如式(1)所示，其中，R为三氮唑基三甲基季铵盐,平均聚合度n取值范围是20‑3000。本发明反应高效，易于推广，所需设备及原料易得。研究表明合成的三氮唑基壳聚糖双季铵盐水溶性好，具有极好的抑真菌活性，可以广泛应用于日化及医药领域。

Description

一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体是一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰化得到的唯一的碱性多糖。甲壳素主要存在于虾蟹、昆虫的外壳以及真菌的细胞壁中，含量丰富。甲壳素和壳聚糖作为一种可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的多糖，具有很多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种工业领域中。由于氨基的存在，壳聚糖具有一定的杀菌、抑菌活性，以及无毒、无污染的特性，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。但是由于壳聚糖本身的水溶性较差，严重影响了壳聚糖的使用范围。壳聚糖含有活泼的-OH、-NH2，通过对壳聚糖的化学修饰，引入其他活性基团，可以得到水溶性较好和生物活性好的衍生物，进而能够改善其生物活性，甚至产生新的活性功能。
发明内容
本发明目的是提供一种具有较好抑真菌活性的三氮唑基壳聚糖双季铵盐及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐，三氮唑基壳聚糖双季铵盐结构式如式(1)所示，
Figure BDA0001693040130000011
其中，R为三氮唑基三甲基季铵盐,平均聚合度n取值范围是20-3000。
一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐的制备方法：
首先将壳聚糖季铵化，而后在碱性条件下直接与3-溴丙炔反应得到季铵化炔丙基壳聚糖，所得季铵化炔丙基壳聚糖再与三甲基叠氮乙基溴化铵反应，即得式(1)所示产物三氮唑基壳聚糖双季铵盐；
所述3-溴丙炔的摩尔量为壳聚糖摩尔量的2-3倍；三甲基叠氮乙基溴化铵的摩尔量为季铵化炔丙基壳聚糖摩尔量的3-4倍。
所述三甲基叠氮乙基溴化铵为将1,2-二溴乙烷溶解于过量的N,N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠并在室温下反应4-6h，反应混合物用乙醚稀释，有机层用去离子水洗，而后用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得到2-叠氮溴乙烷；所得2-叠氮溴乙烷与三甲胺于室温下搅拌反应4-6h，所得固体用乙酸乙酯洗涤、抽滤、干燥，即得三甲基叠氮乙基溴化铵；其中1,2-二溴乙烷、叠氮化钠、三甲胺摩尔比为1:0.6-1:1-1.2。
所述季铵化炔丙基壳聚糖为将壳聚糖分散于过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入壳聚糖摩尔量5-6倍的NaOH，壳聚糖摩尔量3-4倍的NaI，壳聚糖摩尔量10-15倍的CH3I，55-60℃回流反应1-1.5h，而后用过量的乙醇沉淀，过滤后直接将所得固体溶于过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在碱性条件下向此溶液中滴加壳聚糖摩尔量2-3倍的3-溴丙炔，55-60℃回流反应1-2d，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，即得季铵化炔丙基壳聚糖，待用。
所述季铵化炔丙基壳聚糖与三甲基叠氮乙基溴化铵在与季铵化炔丙基壳聚糖摩尔量1-2倍的三乙胺和与季铵化炔丙基壳聚糖摩尔量0.1-0.2倍的碘化亚铜催化下，75-80℃反应24-48h，经丙酮沉淀、洗涤，冷冻干燥后得到式(1)所示的三氮唑基壳聚糖双季铵盐。
一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐的应用，所述式(1)所示的三氮唑基壳聚糖双季铵盐在制备抑真菌剂中的应用。
所述真菌为灰葡萄孢菌或芦笋茎枯菌。
本发明所具有的优点：
(1)与壳聚糖相比本发明制备的化合物在引入双季铵盐基团后，水溶性得到了极大地提高。
(2)本发明制备成三氮唑基壳聚糖双季铵盐后，其生物活性得以提高，例如：抑真菌活性。
(3)本发明合成步骤简单、所需设备及原料易得、易于推广，而且本产品产率较高，可达65％以上。本发明所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供三甲基叠氮乙基溴化铵的红外谱图，3008.41和1481.06cm-1处为三甲基季铵盐基团上甲基C-H键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，2962.13cm-1处为乙基上C-H键的伸缩振动吸收峰，2094.32cm-1处为叠氮基团的吸收峰。
图2为壳聚糖的红外光谱图。
图3为本发明实施例提供季铵化炔丙基壳聚糖的红外谱图，其与壳聚糖原料相比，3274.54、2121.31、644.11cm-1处的吸收峰为末端炔基的吸收峰，1473.35cm-1处为季铵盐上甲基的吸收峰，以上分析数据，证明季铵化炔丙基壳聚糖合成成功。
图4为本发明实施例提供三氮唑基壳聚糖双季铵盐的红外谱图，其与图3相比，3274.54、2121.31、644.11cm-1处的末端炔基的吸收峰强度减弱，2931.27和2884.99cm-1处的C-H键的吸收峰强度增强，1477.21cm-1处的季铵盐上甲基的吸收峰增强，表明三氮唑基壳聚糖双季铵盐已合成成功。
具体实施方式
下面结合符合和实施例对本发明作进一步的解释说明。
本发明首先将壳聚糖进行季铵化以提高壳聚糖的水溶性，然后得到的季铵化壳聚糖在碱性条件下与3-溴丙炔反应制备得到季铵化炔丙基壳聚糖，然后通过1,3-偶极环加成反应与合成的三甲基叠氮乙基溴化铵反应制备得到了三氮唑基壳聚糖双季铵盐，并且研究了其对灰葡萄孢菌和芦笋茎枯菌的抑制作用。
其中，Huisgen 1,3-偶极环加成反应可以高效构建1,2,3-三氮唑类化合物。该反应操作简单，条件温和，反应原料易得，能够实现快速、模块化合成，产物易纯化、后处理简单、收率高、立体选择性好，已经广泛应用于新型药物开发、聚合物合成、分子影像探针和化学传感器的制备，以及纳米材料、水凝胶的制备等领域。利用Huisgen 1,3-偶极环加成反应，以1,2,3-三氮唑为链接基团，可以将一些高生物活性官能团引入到壳聚糖分子中，以提高壳聚糖的水溶性、增强壳聚糖的生物活性。
三氮唑基壳聚糖双季铵盐的合成路线如下：
Figure BDA0001693040130000031
其中，R1为炔丙基；R2为三氮唑基三甲基季铵盐；平均聚合度n取值范围是20-3000。
实施例1
本实施例按以上合成路线合成目标化合物三氮唑基壳聚糖双季铵盐。
1)三甲基叠氮乙基溴化铵的制备：5g 1,2-二溴乙烷溶解于18mL N,N-二甲基甲酰胺中，1.04g叠氮钠分批加入。室温下，搅拌反应4h。反应结束后，反应混合物用乙醚稀释，有机层用去离子水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得淡黄色油状液体。称取1.49g得到的淡黄色油状液体溶于10mL乙腈中，滴加入3.3mL 33％的三甲胺的乙醇溶液，于室温下，搅拌反应4h。反应结束后，减压蒸掉乙腈，所得固体用乙酸乙酯洗涤、抽滤，得到三甲基叠氮乙基溴化铵(参见图1)1.16g，备用。
2)季铵化炔丙基壳聚糖的制备：1.62g壳聚糖(参见图2)于60mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后加入4.50g NaI，15mL 15％NaOH，15mL碘甲烷，60℃下回流反应1h，反应结束后，用无水乙醇沉淀，抽滤，过滤后直接将所得固体溶于100mL NMP中，加入36mL 5％的氢氧化钠水溶液，而后向此溶液中滴加2.4mL 3-溴丙炔，在60℃下反应48h。而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物季铵化炔丙基壳聚糖(2)(参见图3)2.56g，备用。其中，R1为炔丙基。
3)三氮唑基壳聚糖双季铵盐的制备：0.37g季铵化炔丙基壳聚糖(参见图3)加到20mL二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入0.62g三甲基叠氮乙基溴化铵(参见图1)，0.14mL三乙胺，20mg碘化亚铜，在氩气保护下75℃反应48h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，真空冷冻干燥，即得三氮唑基壳聚糖双季铵盐(3)(参见图4)。其中，R2为三氮唑基三甲基季铵盐，n取值范围是20-3000。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1)三甲基叠氮乙基溴化铵的制备：5g 1,2-二溴乙烷溶解于18mL N,N-二甲基甲酰胺中，1.04g叠氮钠分批加入。室温下，搅拌反应6h。反应结束后，反应混合物用乙醚稀释，有机层用去离子水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得淡黄色油状液体。称取1.49g得到的淡黄色油状液体溶于10mL乙腈中，滴加入4.0mL 33％的三甲胺的乙醇溶液，于室温下，搅拌反应6h。反应结束后，减压蒸掉乙腈，所得固体用乙酸乙酯洗涤、抽滤，得到三甲基叠氮乙基溴化铵(参见图1)1.41g，备用。
2)季铵化炔丙基壳聚糖的制备：1.62g壳聚糖(参见图2)于60mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后加入6.00g NaI，18mL 15％NaOH，18mL碘甲烷，60℃下回流反应1.5h，反应结束后，用无水乙醇沉淀，抽滤，过滤后直接将所得固体溶于100mL NMP中，加入36mL 5％的氢氧化钠水溶液，而后向此溶液中滴加1.6mL 3-溴丙炔，在60℃下反应48h。而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物季铵化炔丙基壳聚糖(2)(参见图3)2.68g，备用。其中，R1为炔丙基。
3)三氮唑基壳聚糖双季铵盐的制备：0.37g季铵化炔丙基壳聚糖(参见图3)加到20mL二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入0.62g三甲基叠氮乙基溴化铵(参见图1)，0.28mL的三乙胺，40mg的碘化亚铜，在氩气保护下80℃反应24h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，真空冷冻干燥，即得三氮唑基壳聚糖双季铵盐(3)(参见图4)。其中，R2为三氮唑基三甲基季铵盐，n取值范围是20-3000。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1)三甲基叠氮乙基溴化铵的制备：5g 1,2-二溴乙烷溶解于18mL N,N-二甲基甲酰胺中，1.76g叠氮钠分批加入。室温下，搅拌反应4h。反应结束后，反应混合物用乙醚稀释，有机层用去离子水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得淡黄色油状液体。称取1.49g得到的淡黄色油状液体溶于10mL乙腈中，滴加入3.3mL 33％的三甲胺的乙醇溶液，于室温下，搅拌反应6h。反应结束后，减压蒸掉乙腈，所得固体用乙酸乙酯洗涤、抽滤，得到三甲基叠氮乙基溴化铵(参见图1)1.35g，备用。
2)季铵化炔丙基壳聚糖的制备：1.62g壳聚糖(参见图2)于60mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后加入4.50g NaI，18mL 15％NaOH，18mL碘甲烷，60℃下回流反应1h，反应结束后，用无水乙醇沉淀，抽滤，过滤后直接将所得固体溶于100mL NMP中，加入36mL 5％的氢氧化钠水溶液，而后向此溶液中滴加2.4mL 3-溴丙炔，在60℃下反应24h。而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物季铵化炔丙基壳聚糖(2)(参见图3)2.52g，待用。其中，R1为炔丙基。
3)三氮唑基壳聚糖双季铵盐的制备：0.37g季铵化炔丙基壳聚糖(参见图3)加到20mL二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入0.83g三甲基叠氮乙基溴化铵(参见图1)，0.14mL的三乙胺，20mg的碘化亚铜，在氩气保护下75℃反应48h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，真空冷冻干燥，即得三氮唑基壳聚糖双季铵盐(3)(参见图4)。其中，R2为三氮唑基三甲基季铵盐，n取值范围是20-3000。
应用例
抑制灰葡萄孢菌和芦笋茎枯菌能力的测定：
采用菌丝生长速率法分别测定所合成的三氮唑基壳聚糖双季铵盐、季铵化炔丙基壳聚糖与水溶性壳聚糖(分子量1万以下)的抑制灰葡萄孢菌和芦笋茎枯菌的能力并做对比：将实施例中制备的壳聚糖衍生物和低分子量壳聚糖真空冷冻干燥至恒重后，以水作溶剂，配制成5mg/mL的样品水溶液后，分别取0.3mL，1.5mL和3.0mL样品溶液加入到体积为14.7mL、13.5mL和12.0mL的培养基中，配制成样品浓度为0.1mg/mL、0.5mg/mL和1.0mg/mL的培养基。以等浓度的多菌灵为阳性对照，以等体积的无菌水代替样品作为空白对照。将培养基摇匀倒入直径为9cm的培养皿中，待其完全凝固后，在每个培养皿中接种直径为5mm的菌饼。在27℃下培养48h至72h后，十字交叉法测量菌落直径，计算样品的抑菌率，全部实验重复一次。
抑菌率(％)＝1-[(D样品-5)/(D空白-5)]×100
表1，壳聚糖衍生物与壳聚糖的抑制灰葡萄孢菌的能力(％)
Figure BDA0001693040130000061
表2，壳聚糖衍生物与壳聚糖的抑制芦笋茎枯菌的能力(％)
Figure BDA0001693040130000062
实验结果：本发明所合成的壳聚糖衍生物与壳聚糖的抑制灰葡萄孢菌和芦笋茎枯菌的能力如表1和2所示，本发明所合成的季铵化炔丙基壳聚糖的抑菌能力强于壳聚糖，证明季铵盐的存在能够提高壳聚糖的抑菌能力；而经过Huisgen 1,3-偶极环加成反应最终得到的三氮唑基壳聚糖双季铵盐的抑菌能力又明显优于季铵化炔丙基壳聚糖，尤其是在最高测试浓度1.0mg/mL时的抑菌率可达80％以上，说明了季铵盐和三氮唑的引入能够极大增强壳聚糖的抑菌活性。

Claims (7)

1.一种三氮唑基壳聚糖双季铵盐，其特征在于：三氮唑基壳聚糖双季铵盐结构式如式（1）所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（1）
其中，R为三氮唑基三甲基季铵盐,平均聚合度n取值范围是20-3000。
2.一种权利要求1所述的三氮唑基壳聚糖双季铵盐的制备方法，其特征在于：
首先将壳聚糖季铵化，而后在碱性条件下直接与3-溴丙炔反应得到季铵化炔丙基壳聚糖，所得季铵化炔丙基壳聚糖再与三甲基叠氮乙基溴化铵反应，即得式（1）所示产物三氮唑基壳聚糖双季铵盐；
所述3-溴丙炔的摩尔量为壳聚糖摩尔量的2-3倍；三甲基叠氮乙基溴化铵的摩尔量为季铵化炔丙基壳聚糖摩尔量的3-4倍。
3.按权利要求2所述的三氮唑基壳聚糖双季铵盐的制备方法，其特征在于：所述三甲基叠氮乙基溴化铵为将1,2-二溴乙烷溶解于过量的N,N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠并在室温下反应4-6 h，反应混合物用乙醚稀释，有机层用去离子水洗，而后用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得到2-叠氮溴乙烷；所得2-叠氮溴乙烷与三甲胺于室温下搅拌反应4-6 h，所得固体用乙酸乙酯洗涤、抽滤、干燥，即得三甲基叠氮乙基溴化铵；其中1,2-二溴乙烷、叠氮化钠、三甲胺摩尔比为1:0.6-1:1-1.2。
4.按权利要求2所述的三氮唑基壳聚糖双季铵盐的制备方法，其特征在于：所述季铵化炔丙基壳聚糖为将壳聚糖分散于过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入壳聚糖摩尔量5-6倍的NaOH，壳聚糖摩尔量3-4倍的NaI，壳聚糖摩尔量10-15倍的CH3I，55-60℃回流反应1-1.5 h，而后用过量的乙醇沉淀，过滤后直接将所得固体溶于过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在碱性条件下向此溶液中滴加壳聚糖摩尔量2-3倍的3-溴丙炔，55-60℃回流反应1-2 d，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，即得季铵化炔丙基壳聚糖，待用。
5.按权利要求2所述的三氮唑基壳聚糖双季铵盐的制备方法，其特征在于：所述季铵化炔丙基壳聚糖与三甲基叠氮乙基溴化铵在与季铵化炔丙基壳聚糖摩尔量1-2倍的三乙胺和与季铵化炔丙基壳聚糖摩尔量0.1-0.2倍的碘化亚铜催化下，75-80℃反应24-48 h，经丙酮沉淀、洗涤，冷冻干燥后得到式（1）所示的三氮唑基壳聚糖双季铵盐。
6.一种权利要求1所述的三氮唑基壳聚糖双季铵盐的应用，其特征在于：所述式（1）所示的三氮唑基壳聚糖双季铵盐在制备抑真菌剂中的应用。
7.按权利要求6所述的三氮唑基壳聚糖双季铵盐的应用，其特征在于：所述真菌为灰葡萄孢菌或芦笋茎枯菌。
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