CN101235099B - 一类羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类羧甲基壳聚糖接枝长链烷基季铵盐大分子抗菌剂及其制备方法。将羧甲基壳聚糖分散于异丙醇、丁酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷等有机溶剂中，在碱性条件下，使自制的长链烷基季铵盐接枝到其分子链上，反应结束后将产物用去离子水溶解，再用乙醇沉淀，经过洗涤与干燥过程最终制得羧甲基壳聚糖改性大分子抗菌剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一类羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物及其制备方法，特别涉及到制备一种具有络合、抑菌等功能的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物及其制备方法，属于新材料领域。
(二)背景技术
随着人们对生活质量要求的提高，人们对服装、卫生用品、日用品、食品包装等消费品的抗菌性也有了较高的要求。另外，在公共场所适当地使用抗菌产品，可以有效地抑制细菌的生长，防止细菌的传播和感染。面对日益增长的对抗菌材料的需求，抗菌材料的研究也越来越多地受到关注。更多安全、高效、廉价的抗菌剂和抗菌产品被开发出来。有机高分子抗菌材料就是其中重要的一种。带有抗菌基团的有机高分子化合物克服了有机小分子抗菌剂易挥发，不易加工，化学稳定性差等缺点，并且其抗菌性能更好，使用安全，不会渗透进人的皮肤。另外，在同一大分子链上同时引入抗菌基团及其它功能性基团(如-COOH，-CONH2)，可使产物同时具有凝絮、络合等功能。因此高分子抗菌剂的合成和应用正成为当今抗菌材料研究和开发的一个热点。
壳聚糖(Chitosan)是一种广泛存在于自然界中的可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其衍生物具有许多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。壳聚糖本身特殊的结构和性质，具有杀菌、抑菌活性，以及无毒、无污染的特性。但壳聚糖的抗菌性能有限，只有抑菌性能，而没有杀菌性能。并且其溶解性能较差，仅能溶于稀酸中，因此其应用受到了很大限制。根据壳 聚糖的抑菌机理，壳聚糖抑菌活性的强弱与壳聚糖上的氨基有关，其正电性越强，其抑菌活性越强。对壳聚糖进行季铵化后，其抑菌活性比壳聚糖有明显的增强。另外，与小分子抗菌剂相比，壳聚糖等大分子抗菌剂具有抗迁移性、使用安全、易成膜性、易加工，稳定性好等特点。目前，多采用3-氯-2-羟丙基三甲基季胺盐，碘甲烷等对壳聚糖进行季铵化，其产物仅对少数细菌有效，没有广普的抑菌性。
羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性，但很少有对羧甲基壳聚糖进行进一步修饰的产品。羧甲基壳聚糖的取代基接入壳聚糖的羟基和氨基，取代度60％的羧甲基壳聚糖，其氨基的取代度只有10％～20％，对于脱乙酰度95％以上的壳聚糖来讲，还有约80％的氨基可以参加反应，所以，对于羧甲基壳聚糖进行进一步修饰具有很大的开发前景。针对壳聚糖季铵盐和羧甲基壳聚糖的杀菌抑菌活性，以具有广谱、高效抗菌功能的长链季铵盐为季铵化试剂，对羧甲基壳聚糖上未参加反应的羟基和氨基进行修饰，得到羧甲基壳聚糖的季铵盐，可以得到活性更高的可降解的高分子抗菌剂。
(三)发明内容
针对羧甲基壳聚糖上存在大量未发生取代反应的羟基和氨基，本发明目的在于利用羧甲基壳聚糖上未发生取代反应的羟基和氨基，与自制的环氧丙基长链烷基二甲基氯化铵发生反应，把具有广普、高效杀菌性能的长链烷基季铵盐与具有良好生物相容性、可降解性的羧甲基壳聚糖有效的结合在一起，得到一种高抑菌活性、兼备络合性能的可降解高分子抗菌剂。
本发明为一类羧甲基壳聚糖季铵盐，其特征在于羧甲基壳聚糖季铵盐是下式所示的化合物
其中n为6、8、10、12、14。
所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的合成方法，其步骤为：
a)环氧丙基长链烷基二甲基氯化铵的合成：
在烧瓶中加入异丙醇或丁酮，搅拌下以每10ml溶剂溶解4～6g长链烷基二甲基胺的比例加入长链烷基二甲基胺，控制体系温度在30～80℃，向体系中缓慢滴加与长链烷基二甲基胺摩尔比1.1～1.3∶1的环氧氯丙烷，保温回流4～10小时。反应结束后减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷及溶剂，30～70℃下真空干燥，得到环氧丙基长链烷基二甲基氯化铵。
b)羧甲基壳聚糖的活化：
在烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮或异丙醇及NaOH粉末，30～60℃下搅拌1～3小时后，过滤出过量的NaOH，得到pH为8～10的溶剂。以每60ml溶剂分散1～2g羧甲基壳聚糖的比例加入待活化的羧甲基壳聚糖，30～70℃下碱化4～8小时。
c)羧甲基壳聚糖的季铵化：
用步骤b)中溶剂量15％～25％的溶剂溶解与羧甲基壳聚糖结构单元摩尔比为1～5∶1的环氧丙基长链烷基二甲基氯化铵，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，升温至40～80℃，保温回流反应6～10小时。
d)产物的纯化：
将产物用去离子水溶解后，用无水乙醇沉淀，抽滤后将滤饼用离子水溶解，再用无水乙醇沉淀，重复以上操作2～4次，得到羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物，30～80℃下真空干燥。
合成羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物的反应过程如附图1所示。
使用傅立叶变换红外光谱对所合成的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物的结构进行鉴定，羧甲基壳聚糖及其季铵盐衍生物的红外光谱如附图2和附图3所示。
羧甲基壳聚糖季铵盐抗菌性能测试：
细菌检测培养基采用营养肉汤培养，将约104～105个/ml浓度的接种菌液分装13个试管中，第一个试管加入一定量的一定浓度的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物溶液，并做2倍连续稀释至第12支试管，第13支试管作为生长对照，放置在37℃培养12～24小时，观察结果，无菌增殖的最高稀释管的抗菌剂浓度为最小抑菌浓度。
羧甲基壳聚糖季铵盐络合重金属性能测试：
用去离子水配制质量浓度为5％的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物溶液。用去离子水配制待测金属离子溶液，其金属离子含量为200mg/l，滴入一定量的上述羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物溶液，搅拌5分钟，静置30分钟，过滤出沉淀，再次测定溶液中金属离子含量，吸附量按下式计算：
其中V0为金属离子溶液体积，C为经络合后金属离子溶液中金属离子含量，M为待测金属原子量，m为所加羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物溶液质量。
本发明的特点在于：
(1)将具有广谱、高效杀菌性能的长链烷基季铵盐与具有良好生物相容性、可降解性的羧甲基壳聚糖有效的结合在一起，得到一种高抑菌活性、兼备络合性能的可降解高分子抗菌剂。
(2)把羧甲基壳聚糖作为修饰对象，克服了壳聚糖溶解性差的缺点，扩大了其应用领域。
(3)本发明中的羧甲基壳聚糖季铵盐合成步骤简单，易于工业化。
(四)附图说明
图1为合成羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物的化学反应过程图。
图2为羧甲基壳聚糖的红外谱图：3455cm-1左右为O-H与N-H的伸缩振动吸收峰，2955cm-1和2892cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰，1630cm-1处为归属于N-H弯曲振动羧甲基壳聚糖骨架上酰胺II带的吸收峰，在1570cm-1处为归属于-COO-的不对称伸缩振动的吸收峰；1160cm-1处归属于羧甲基壳聚糖骨架上C-N弯曲振动，1040cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，902cm-1为环伸缩振动吸收峰。
图3为羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物的红外谱图：与羧甲基壳聚糖的红外谱图相比，由于羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物中引入了大量-OH，3400～3500cm-1处O-H的伸缩振动吸收峰显著变宽，1020～1060cm-1处C-O伸缩振动吸收峰显著增强。同时，由于季铵盐中带有大量甲基和亚甲基，故2900cm-1左右的C-H伸缩振动吸收峰及1480～1430cm-1处的C-H弯曲振动吸收峰都有显著增强。另外，1140～1180cm-1处C-N弯曲振动吸收峰也随季铵基团的引入而增强。以上证明目标化合物的形成。
(五)实施例
下面的实例将对本发明作进一步的阐述。
实例1
环氧丙基十烷基二甲基氯化铵的合成：
在100ml单口烧瓶中加入40ml异丙醇和18.5g十烷基二甲基胺，搅拌下升温至55℃。用恒压滴液漏斗向体系中缓慢滴加环氧氯丙烷9.3g，滴加完毕后恒 温55℃，回流10小时。实验结束后减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷，干燥得环氧丙基十烷基二甲基氯化铵。
羧甲基壳聚糖的活化：
在100ml三口烧瓶中加入25mlN-甲基-2-吡咯烷酮及0.4gNaOH粉末，50℃下搅拌1小时后，过滤出过量的NaOH，得到pH大约为9的溶剂。加入待活化的羧甲基壳聚糖0.5g，50℃下碱化6小时。
羧甲基壳聚糖的季铵化：
用5mlN-甲基-2-吡咯烷酮溶解0.56g环氧丙基十烷基二甲基氯化铵，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，升温至60℃，保温回流反应8小时。
产物的纯化：
将产物用去离子水溶解后，用无水乙醇沉淀，抽滤后将滤饼用离子水溶解，再用无水乙醇沉淀，重复以上操作2次，得到较纯净的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物，50℃下真空干燥。
产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为5×10-4g/ml和2.5×10-4g/ml；对Cu2+和Fe3+的吸附量分别为0.486mmol/g和0.177mmol/g.
实例2
环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的合成：
在100ml单口烧瓶中加入40ml丁酮和21.3g十二烷基二甲基胺，搅拌下升温至55℃。用恒压滴液漏斗向体系中缓慢滴加环氧氯丙烷9.3g，滴加完毕后恒温55℃，回流10小时。实验结束后减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷，干燥得环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵。
羧甲基壳聚糖的活化：
在100ml三口烧瓶中加入25ml异丙醇及0.4gNaOH粉末，50℃下搅拌1小时后，过滤出过量的NaOH，得到pH大约为9的溶剂。加入待活化的羧甲基壳聚糖0.5g，50℃下碱化6小时。
羧甲基壳聚糖的季铵化：
用5ml异丙醇溶解1.22g环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，升温至60℃，保温回流反应8小时。
产物的纯化：
将产物用去离子水溶解后，用无水乙醇沉淀，抽滤后将滤饼用离子水溶解，再用无水乙醇沉淀，重复以上操作3次，得到较纯净的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物，60℃下真空干燥。
产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为7.5×10-4g/ml和5×10-4g/ml；对Cu2+和Fe3+的吸附量分别为0.502mmol/g和0.211mmol/g.
实例3
环氧丙基八烷基二甲基氯化铵的合成：
在100ml单口烧瓶中加入40ml异丙醇和15.7g八烷基二甲基胺，搅拌下升温至50℃。用恒压滴液漏斗向体系中缓慢滴加环氧氯丙烷9.3g，滴加完毕后恒温50℃，回流8小时。实验结束后减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷，干燥得环氧丙基八烷基二甲基氯化铵。
羧甲基壳聚糖的活化：
在100ml三口烧瓶中加入25mlN-甲基-2-吡咯烷酮及0.4gNaOH粉末，50℃下搅拌1小时后，过滤出过量的NaOH，得到pH大约为9的溶剂。加入待活化的羧甲基壳聚糖0.5g，50℃下碱化6小时。
羧甲基壳聚糖的季铵化：
用5mlN-甲基-2-吡咯烷酮溶解1.50g环氧丙基八烷基二甲基氯化铵，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，升温至65℃，保温回流反应10小时。产物的纯化：
将产物用去离子水溶解后，用无水乙醇沉淀，抽滤后将滤饼用离子水溶解，再用无水乙醇沉淀，重复以上操作3次，得到较纯净的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物，60℃下真空干燥。
产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为7.5×10-4g/ml 和5×10-4g/ml；对Cu2+和Fe3+的吸附量分别为0.432mmo l/g和0.189mmol/g.
实例4
环氧丙基十四烷基二甲基氯化铵的合成：
在100ml单口烧瓶中加入40ml异丙醇和2.41g十四烷基二甲基胺，搅拌下升温至50℃。用恒压滴液漏斗向体系中缓慢滴加环氧氯丙烷9.3g，滴加完毕后恒温50℃，回流8小时。实验结束后减压蒸馏，除去未反应的环氧氯南烷，干燥得环氧丙基十四烷基二甲基氯化铵。
羧甲基壳聚糖的活化：
在100ml三口烧瓶中加入25ml异丙醇及0.4gNaOH粉末，50℃下搅拌1小时后，过滤出过量的NaOH，得到pH大约为9的溶剂。加入待活化的羧甲基壳聚糖0.5g，50℃下碱化6小时。
羧甲基壳聚糖的季铵化：
用5ml异丙醇溶解0.67g环氧丙基十四烷基二甲基氯化铵，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，升温至60℃，保温回流反应8小时。
产物的纯化：
将产物用去离子水溶解后，用无水乙醇沉淀，抽滤后将滤饼用离子水溶解，再用无水乙醇沉淀，重复以上操作2次，得到较纯净的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物，50℃下真空干燥。
产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为4×10-4g/ml和2×10-4g/ml；对Cu2+和Fe3+的吸附量分别为0.399mmol/g和0.145mmol/g.
实例5
环氧丙基十烷基二甲基氯化铵的合成：
在100ml单口烧瓶中加入40ml丁酮和18.5g十烷基二甲基胺，搅拌下升温至50℃。用恒压滴液漏斗向体系中缓慢滴加环氧氯丙烷9.3g，滴加完毕后恒温50℃，回流8小时。实验结束后减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷，干燥得环氧丙基十烷基二甲基氯化铵。
羧甲基壳聚糖的活化：
在100ml三口烧瓶中加入25ml异丙醇及0.4gNaOH粉末，60℃下搅拌1小时后，过滤出过量的NaOH，得到pH大约为9的溶剂。加入待活化的羧甲基壳聚糖0.5g，60℃下碱化6小时。
羧甲基壳聚糖的季铵化：
用5ml异丙醇溶解0.56g环氧丙基十烷基二甲基氯化铵，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，升温至60℃，保温回流反应10小时。
产物的纯化：
将产物用去离子水溶解后，用无水乙醇沉淀，抽滤后将滤饼用离子水溶解，再用无水乙醇沉淀，重复以上操作3次，得到较纯净的羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物，60℃下真空干燥。
产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为5×10-4g/ml和2.5×10-4g/ml；对Cu2+和Fe3+的吸附量分别为0.405mmol/g和0.168mmol/g。
Claims (4)
1.一种羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物，其特征在于羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物是式(1)的化合物
其中n为6、8、10、12、14。
2.如权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物合成方法，其步骤为：
a)以长链烷基二甲基胺和环氧氯丙烷合成环氧丙基长链烷基二甲基氯化铵；
b)对羧甲基壳聚糖进行碱化；
c)对羧甲基壳聚糖进行碱化后，用步骤a)中得到的环氧丙基长链烷基二甲基氯化铵对羧甲基壳聚糖进行季铵化反应，得到羧甲基壳聚糖季铵盐衍生物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b)中，羧甲基壳聚糖先在N-甲基-2-吡咯烷酮或异丙醇中常温搅拌数小时，然后用NaOH调节pH值为8～10，在30～70℃下碱化。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c)中，环氧丙基长链烷基二甲基氯化铵与羧甲基壳聚糖结构单元摩尔比为1～5∶1，季铵化反应温度为40～80℃。
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