CN100500696C - 一种脲基羧甲基壳聚糖的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种脲基羧甲基壳聚糖的合成方法，是由羧甲基壳聚糖与异氰酸酯在一种合适的N，N-二甲基甲酰胺与无水乙酸混合溶剂中进行反应。研究表明得到的脲基羧甲基壳聚糖衍生物，其壳聚糖中氨基取代度高达20.3%-46.5%。此类衍生物的水溶性较好，增强了壳聚糖生物活性，起到了增效作用，扩大了壳聚糖的应用范围，可以广泛应用于医药与农业等领域。
Description
技术领域
本发明所属于海洋化工工程技术领域，涉及一种新的脲基羧甲基壳聚糖衍生物的合成技术。
背景技术
农药创制是一项高技术、高投资、高风险的工程，目前每开发一种新品种大约需要5-8年时间，耗资1-2亿美元，筛选10万个左右的化合物，而且，随着环境问题的要求，这些数字还要增大。目前有能力独立开发新品种只有安万特、拜耳、孟山都等国际大农药公司。如何研究开发我国的新农药，是在随着加入WTO和知识产权保护日趋完善的情况下面临的严峻问题。
针对国际杀菌剂市场的实际情况和研究的方向，各类杀菌剂的活性及出现的情况。同时根据我们的技术实力和经济实力，与国外公司合作或采取“me-too化学”被认为是有效的创制途径。即在现在已有的杀菌剂基础上，用亚结构连接的思想或生物等排理论对现已有的具有杀菌作用的基团进行衍生化修饰，开发出具有更好杀菌活性和更容易降解的二次先导化合物。这种创制途径目标明确，省力省钱，而且成功的机会较多。
壳聚糖(Chitosan)是一种广泛存在于自然界中的可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其衍生物具有许多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。壳聚糖本身特殊的结构和性质，具有杀菌、抑菌活性，以及无毒、无污染的特性，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。壳聚糖分子上的活泼基团—羟基和氨基，可以作为修饰时的作用基团。脲类化合物在现有农药杀菌剂中有着广泛的应用，具有很好的杀菌效果，壳聚糖的C2位有一游离的氨基，可以与异氰酸酯进行反应，接入具有不同活性的基团，得到活性高的壳聚糖衍生物，但是此类壳聚糖衍生物的水溶性差，应用范围受到限制。
羧甲基壳聚糖具有好的水溶性和较好的抑菌活性，但是很少有对羧甲基壳聚糖进行进一步修饰的产品，羧甲基壳聚糖的取代基接入壳聚糖的羟基和氨基，但是氨基的取代度只有0.1—0.2，(陈凌云，杜予民，刘义，羧甲基壳聚糖的结构与抗菌性能研究，武汉大学学报(自然科学版)，2000，45，191-194)，对于脱乙酰度达到97％的壳聚糖来讲，还有约80％的氨基可以参加反应，所以，对壳聚糖进行进一步的修饰，具有很大的开发前景。针对壳聚糖和羧甲基壳聚糖的杀菌抑菌活性，在羧甲基壳聚糖仍未参加反应的氨基进行修饰，接入具有杀菌活性的基团，有望得到更高活性的壳聚糖衍生物。
发明内容
本发明提供了一种合成通式(I)化合物的方法。
式(I)
式中n为62-12420
根据本发明方法合成的这些化合物，能改善壳聚糖衍生物的水溶性，增强壳聚糖的杀菌生物活性，可用于制备农业杀菌剂及医药化合物。
本发明的合成方法，通式(I)化合物，可以用羧甲基壳聚糖与通式(II)的异氰酸酯反应来制备，
O＝C＝N-R 式(II)
本发明合成方法中，用作起始物料的式(II)化合物，其中R同式(I)中R代表烷基、芳基，稠合苯基。
本发明的合成方法最好在合适的溶剂中进行，其合适的溶剂为N，N-二甲基酰胺(DMF)与无水乙酸的混合溶液，其混合比为95：5-50：50。
用作起始物料的羧甲基壳聚糖，可用已知的方法进行制备，如用壳聚糖与氯乙酸反应得到羧甲基壳聚糖。这里所用的壳聚糖的分子量为1-70万之间，脱乙酰度为80-100％。
本发明的合成方法，羧甲基壳聚糖与异氰酸酯在加温条件下进行，合成反应的温度为100-110℃，反应时间为4-7小时。羧甲基壳聚糖与异氰酸酯的摩尔比为1：1-1：3。如此合成的脲基羧甲基壳聚糖用红外光谱作了分析确认。羧甲基壳聚糖分子与接入的基团有效结合形成脲基羧甲基壳聚糖。其中反应的壳聚糖氨基基团占壳聚糖中氨基总量的20.3-46.5％。提高了壳聚糖的水溶性，增强了壳聚糖生物活性起到增效作用，扩大了其应用领域，可在医药与农业等领域广泛应用。
附图说明
图1为高脱乙酰度的壳聚糖的红外光谱图：3447cm-1为O-H与N-H的伸缩振动吸收峰，2920.17cm-1与2875.94cm-1为C-H伸缩振动的吸收峰，1600.03cm-1为NH2的弯曲振动吸收峰，1081.84cm-1与1154.96cm-1为C-O伸缩振动的吸收峰，897.85cm-1为壳聚糖六元环的伸缩振动吸收峰。
图2为羧甲基壳聚糖的红外光谱图：红外光谱与文献谱图一致(董炎明，王勉，吴玉松，阮永红，壳聚糖衍生物的红外光谱分析，纤维素科学与技术，2001，9(2)，42—56)，其中，1721.19处有一弱的吸收峰，为羧羰基的吸收。
图3为羧甲基壳聚糖与苯异氰酸酯反应得到的产物的红外光谱图：1674.51cm-1为脲羰基的吸收峰，1439.54与1593.32cm-1为苯的特征吸收峰，证明目标化合物的形成。
图4为羧甲基壳聚糖与4—甲基萘异氰酸酯反应所得的产物：1645.00cm-1为脲羰基的吸收峰，1395.68与1470.27cm-1为萘环的吸收峰，证明目标化合物的形成。
具体实施方式
下面再以实施例方式对本发明作进一步说明，给出本发明的实施细节，但并不旨在限定本发明的保护范围。
把羧甲基壳聚糖加入10-20倍的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与无水乙酸的混合溶液(50：50-95：5)中放置过夜，后在100-110℃下与不同的异氰酸酯反应3—7小时，反应结束后分别用DMF、丙酮与乙醇洗涤，然后真空下冷冻干燥，得到脲基羧甲基壳聚糖衍生物。
下面再用几个实施例对本发发明作进一步说明
实施例1：搅拌下，把1克羧甲基壳聚糖加入10ml的DMF与无水乙酸的混合溶液(50：50)中放置过夜，后在100℃下与1克苯异氰酸酯反应3小时，反应结束后过滤，然后分别用DMF、丙酮与乙醇洗涤，真空下冷冻干燥，得到苯脲基羧甲基壳聚糖衍生物。产物经红外光谱分析确认，1674.51cm-1为脲羰基的吸收峰，1439.54与1593.32cm-1为苯的特征吸收峰，证明目标化合物的形成。
实施例2：搅拌下，把1克羧甲基壳聚糖加入20ml的DMF与无水乙酸的混合溶液(95：5)中放置过夜，后在110℃下与3.16克甲基萘异氰酸酯反应7小时，反应结束后过滤，然后分别用DMF、丙酮与乙醇洗涤，真空下冷冻干燥，得到甲萘脲基羧甲基壳聚糖衍生物。产物经红外光谱分析确认，1645.00cm-1为脲羰基的吸收峰，1395.68与1470.27cm-1为萘环的吸收峰，证明目标化合物的形成。
Claims (2)
1、一种合成式(I)化合物的方法，其特征在于：
式中，n为62-1242
该方法包括将羧甲基壳聚糖与通式(II)的异氰酸酯反应，
O＝C＝N-R 式(II)
其中R代表一个烷基或芳基；
合成反应是在一种N，N-二甲基甲酰胺与无水乙酸的混合溶液中进行，其混合比为95：5-50：50；
羧甲基壳聚糖中的氨基与异氰酸酯的摩尔比为1：1-1：3；
合成反应的温度为100-110℃，反应时间为4-7小时；
制得的式(I)脲基羧甲基壳聚糖，其中反应的壳聚糖氨基基团占壳聚糖中氨基总量的20.3-46.5％。
2、如权利要求1中所述的方法，其特征在所述芳基为苯基或稠合苯基。
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