CN101157734B - 壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及海洋化工工程技术领域，具体的是一种壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物及其制备方法。具体衍生物是式(1)化合物：
式(1)其中n＝49-3106；R为-CH3或-CH2CH3；R1为：-CH2CH3、-CH2CH2CH3、
Description
技术领域
本发明涉及海洋化工工程技术领域，具体的是一种壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高和无公害食品的发展，人们日益重视畜禽产品、水果、蔬菜中有害物质诸如抗生素、农药等的残留问题。鉴于上述情况，安全、高效、低毒、绿色产品已成为21世纪新兽药、农药等的研究与开发趋势。为满足这一要求，开发研究具有抑菌活性的天然产物已经成为人们研究的热点。目前，有人使用纯天然产物作为抑菌剂，但是效果不好。对天然产物进行简单修饰得到新型衍生物，并对其进行深入的生物活性研究，对于发现具有开发前景的新物质作为先导化合物，从而进一步得到新型天然生物抑菌剂有极大的机会。事实表明，开发研制的新型天然生物抑菌剂与传统抑菌剂相比不仅效果好，且毒副作用小、开发成本低。
壳聚糖是自然界大量存在的一类天然生物多糖，本身可生物降解，具有较好的生物相容性。因其分子结构中含有活泼的羟基(-OH)和氨基(-NH2)，通过各种化学改性和修饰可形成具有不同结构和功能的衍生物。目前，已有报道将壳聚糖应用于兽药、农药中作为抑菌剂，但效果均不好。
α-氨基烷基膦酸酯类化合物是一类具有广泛生物活性的物质，研究发现α-氨基烷基膦酸酯类化合物具有抗植物病毒、抗肿瘤、除草、抗氧化、防辐射、杀菌等多种重要的生物活性。因此，人们对该类化合物的生物活性研究尤为活跃。合成具有多种结构的α-氨基烷基膦酸酯类化合物，并进一步研究其构效关系，对于新型抗菌剂的研制具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的就是提供一种水溶性好、抑菌活性高的壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物如式(1)所示：
式(1)
其中n＝49-3105；R为-CH3或-CH2CH3；R1为：
制备方法：首先将壳聚糖希夫碱在苯溶剂中与亚磷酸酯在温度为80-100℃下，反应5-7小时；待反应后将反应物浓缩，浓缩后冷却至室温，其次将冷却后的反应物采用有机溶剂静止沉淀8-12小时，沉淀物洗涤后用蒸馏水将其溶解，最后将溶解后的反应物透析2-3天，浓缩、干燥即得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物；所述壳聚糖希夫碱与亚磷酸酯的摩尔比为1∶10-1∶15。
所述壳聚糖希夫碱可为壳聚糖丙醛希夫碱、壳聚糖丁醛希夫碱、壳聚糖异丁醛希夫碱、壳聚糖苯甲醛希夫碱或壳聚糖水杨醛希夫碱，上述分子量在0.8-50万。
所述亚磷酸酯可为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
所述苯溶剂量为40-80ml；所述反应物浓缩后冷却却至室温时将反应物浓缩至30-40ml；所述透析后浓缩时将反应物浓缩至30-40ml；所述透析时采用截留分子量为3300-4000的透析袋.
所述沉淀和洗涤时所采用的有机溶剂为丙酮或无水乙醇，沉淀时所用溶剂体积为300mL。
本发明制备方法中所述原料壳聚糖希夫碱由已知方法制[Antifungalproperties of Schiff bases of chitosan，N-substituted chitosan andquaternized chitosan.Zhanyong Guo，Ronge Xing，Song Liu，ZhimeiZhong，Xia Ji，Lin Wang and Pengcheng Li.Carbohydrate Research，2007，342：1329-1332.]。
原理：不同种类醛与壳聚糖C2位的氨基(-NH2)反应生成壳聚糖希夫碱，壳聚糖希夫碱结构中含有活泼的C＝N，与亚磷酸酯反应可以在壳聚糖分子上引入α-氨基烷基膦酸酯基团，与壳聚糖分子产生协同作用，显著增强其生物活性。
本发明所具有的优点：
1.本发明通过将壳聚糖分子与α-氨基烷基膦酸酯基团有效结合在一起，二者相互作用可以产生协同增效作用，增强各自特有的生物活性，具有抗细菌、抗真菌、抗氧化、防辐射、抗肿瘤多种生物活性，如分子量为0.9万壳聚糖α-氨基异丁基膦酸二甲酯衍生物对于植物真菌棉花枯萎病的抑菌率达71％，对于大肠杆菌的最小抑菌浓度为15.62μg/mL；另该衍生物在浓度为1.11mg/mL时对于·OH自由基的清除率为85.2％；
其中：真菌抑菌试验方法参照[Jasso de Rodríguez，D.；Hernández-Castillo，D.；Rodríguez-García，R.；Angulo-Sánchez，J.L.Industrial Crops and Products.2005，22，87-93]；细菌抑菌试验参照[Nester EW，Anderson DG，Roberts E，Pearshall NN，Nester MT.Microbiology：a human perspective.14th ed.2003.pp.518-521]；抗氧化试验参照[Xing，R.；Liu，S.；Yu，H.；Guo，Z.Y.；Li，Z.and Li，P.C.Carbohydrate Polymers 2005；61：148-154.]
2.本发明制备出的壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物易被吸收，具有良好的水溶性，可溶解于多种无机和有机溶剂中，克服了壳聚糖溶解性能差的缺点，扩大了其应用领域，在农业、医药等领域有广泛的应用价值，其中，壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物可以溶于pH为7.5的水中以及二甲基亚砜等有机溶剂中。
3.本发明壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物为白色粉末。化合物用红外光谱作分析确证，壳聚糖分子与接入的基团有效结合形成壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物，其中反应的氨基基团占壳聚糖中氨基总量的21.03-58.65％。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3447.01，2920.17，2875.94，1600.03，1423.38，1321.76，1255.19，1154.96，1081.84，897.85，660.40，578.52。
图2为分子量为0.8万的壳聚糖丙醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3251.11，2870.19，1634.50，1537.09，1380.87，1315.33，1160.06，1070.54，909.05，774.89，646.51，551.96，430.81。
图3为分子量为50万的壳聚糖丙醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3455.73，1638.76，1535.10，1385.64，1156.80，1066.87，909.84，644.48，540.76。
图4为分子量为2万的壳聚糖丙醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3245.11，2870.19，1635.27，1538.50，1381.36，1308.99，1155.34，1068.69，906.94，780.03，636.23，551.56，451.36。
图5为分子量为20万的壳聚糖丙醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3368.02，2966.66，2421.83，1637.28，1537.57，1396.29，1156.22，1077.89，1008.75，934.09，749.22，682.45，535.85。
图6为分子量为5万的壳聚糖丁醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3409.09，2946.21，1633.37，1534.95，1386.02，1153.47，1084.08，1016.83，538.68。
图7为分子量为0.9万的壳聚糖丁醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3381.70，2875.32，1635.54，1537.34，1380.63，1314.99，1160.06，1074.73，907.89，769.76，646.51，551.39，451.36。
图8为分子量为15万的壳聚糖丁醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3420.35，2416.01，1635.12，1532.44，1385.43，1156.50，1090.23，1018.81，933.19，644.86，551.26。
图9为分子量为0.8万的壳聚糖丁醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3427.49，2885.59，1635.11，1537.76，1380.95，1316.37，1165.19，1069.62，903.28，641.37，550.90，450.85。
图10为分子量为10万的壳聚糖异丁醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3436.61，2947.22，1631.82，1534.95，1386.02，1165.19，1079.85，1005.99，913.55，646.51，548.93。
图11为分子量为0.9万的壳聚糖异丁醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3436.61，2947.22，1631.82，1534.95，1386.02，1165.19，1079.85，1005.99，913.55，646.51，548.93。
图12为分子量为18万的壳聚糖苯甲醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3412.44，2422.45，1633.61，1532.47，1386.02，1154.92，1086.75，1012.82，923.82，759.49，677.32，536.82。
图13为分子量为28万的壳聚糖苯甲醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3449.27，2880.46，1637.66，1540.09，1386.02，1319.26，1159.83，1073.86，908.42，543.79。
图14为分子量为8万的壳聚糖水扬醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3430.21，1639.48，1534.81，1385.19，1166.70，1070.64，933.19，761.95，658.74，526.15。
图15为分子量为38万的壳聚糖水扬醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3410.11，2937.51，2426.57，1635.56，1529.89，1385.66，1157.45，1088.61，1016.25，925.41，649.08，528.82。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明实施例进一步说明，本发明的保护范围不仅局限于以下实施例中。
本发明制备方法中所述原料壳聚糖希夫碱由已知方法制备[Antifungal properties of Schiff bases of chitosan，N-substitutedchitosan and quaternized chitosan.Zhanyong Guo，Ronge Xing，SongLiu，Zhimei Zhong，Xia Ji，Lin Wang and Pengcheng Li.CarbohydrateResearch，2007，342：1329-1332.]
实施例1
1.35g分子量为0.8万的壳聚糖丙醛希夫碱溶于40mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二甲酯，80℃反应6小时。减压浓缩至30mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3600的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至31ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基丙基膦酸二甲酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH3，R1为-CH2CH3，n＝49。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基丙基膦酸二甲酯衍生物(参见图2)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图2中在1634.50cm-1和1380.87cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1537.07cm-1处为N-H的特征吸收峰；1160.06cm-1、909.05cm-1和774.89cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例2
1.51g分子量为50万的壳聚糖丙醛希夫碱溶于60mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二甲酯，90℃反应7小时。减压浓缩至40mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3300的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至35ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基丙基膦酸二甲酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH3，R1为-CH2CH3，n＝3106。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基丙基膦酸二甲酯衍生物(参见图3)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图3中在1638.76cm-1和1385.64cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1535.10cm-1处为N-H的特征吸收峰；1156.80cm-1、1066.87cm-1和909.84cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例3
1.79g分子量为2万的壳聚糖丙醛希夫碱溶于40mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二乙酯，90℃反应6小时。减压浓缩至35mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3400的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至39ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基丙基膦酸二乙酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH2CH3，R1为-CH2CH3，n＝124。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基丙基膦酸二乙酯衍生物(参见图4)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图4中在1635.27cm-1和1381.36cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1538.50cm-1处为N-H的特征吸收峰；1068.69cm-1、906.94cm-1和780.03cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例4
1.85g分子量为20万的壳聚糖丙醛希夫碱溶于80mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二乙酯，100℃反应6小时。减压浓缩至32mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL丙酮中得到沉淀，放置8小时后过滤并用丙酮洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3800的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至32ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基丙基膦酸二乙酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH2CH3，R1为-CH2CH3，n＝1242。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基丙基膦酸二甲酯衍生物(参见图5)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图5中在1637.28cm-1和1396.29cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1537.57cm-1处为N-H的特征吸收峰；1077.89cm-1、1008.75cm-1和749.22cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例5
1.35g分子量为5万的壳聚糖丁醛希夫碱溶于40mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二甲酯，80℃反应6小时。减压浓缩至33mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为4000的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至33ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基丁基膦酸二甲酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH3，R1为-CH2CH2CH3，n＝310。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基丁基膦酸二甲酯衍生物(参见图6)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图6中在1633.37cm-1和1386.02cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1534.95cm-1处为N-H的特征吸收峰；1153.47cm-1和1016.83cm-1处为P＝O和P-O-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例6
1.55g分子量为0.9万的壳聚糖丁醛希夫碱溶于50mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二甲酯，90℃反应6小时。减压浓缩至34mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3700的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至34ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基丁基膦酸二甲酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH3，R1为-CH2CH2CH3，n＝56。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基丙基膦酸二甲酯衍生物(参见图7)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图7中在1635.54cm-1和1380.63cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1537.34cm-1处为N-H的特征吸收峰；1160.06cm-1、907.89cm-1和769.76cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例7
1.85g分子量为15万的壳聚糖丁醛希夫碱溶于70mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二乙酯，80℃反应6小时。减压浓缩至35mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3900的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至35m1±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基丙基膦酸二乙酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH2CH3，R1为-CH2CH2CH3，n＝932。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基丙基膦酸二乙酯衍生物(参见图8)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图8中在1635.12cm-1和1385.43cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1532.44cm-1处为N-H的特征吸收峰；1090.23cm-1、1018.81cm-1和933.19cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例8
1.35g分子量为0.8万的壳聚糖丙醛希夫碱溶于40mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二乙酯，80℃反应7小时。减压浓缩至36mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3500的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至36ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基丙基膦酸二甲酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH2CH3，R1为-CH2CH3，n＝49。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基丙基膦酸二甲酯衍生物(参见图9)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图9中在1635.11cm-1和1380.95cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1537.76cm-1处为N-H的特征吸收峰；1165.19cm-1、1069.62cm-1和903.28cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例9
1.35g分子量为10万的壳聚糖异丁醛希夫碱溶于40mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二甲酯，90℃反应7小时。减压浓缩至37mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3600的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至37ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基异丁基膦酸二甲酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH3，R1为-CH(CH3)2，n＝621。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基异丁基膦酸二甲酯衍生物(参见图10)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图10中在1631.82cm-1和1386.02cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1534.95cm-1处为N-H的特征吸收峰；1165.19cm-1、1005.99cm-1和913.55cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例10
1.87g分子量为0.9万的壳聚糖异丁醛希夫碱溶于50mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二乙酯，90℃反应6小时。减压浓缩至38mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL无水乙醇中得到沉淀，放置8小时后过滤并用无水乙醇洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3600的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至38ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基异丁基膦酸二乙酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH2CH3，R1为-CH(CH3)2，n＝56。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基异丁基膦酸二乙酯衍生物(参见图11)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图11中在1631.82cm-1和1386.02cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1534.95cm-1处为N-H的特征吸收峰；1165.19cm-1、1005.99cm-1和913.55cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例11
1.45g分子量为18万的壳聚糖苯甲醛希夫碱溶于40mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二甲酯，90℃反应7小时。减压浓缩至30mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL丙酮中得到沉淀，放置8小时后过滤并用丙酮洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3600的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至33ml±1ml，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基苯甲基膦酸二甲酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH3，R1为
n＝1118。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基苯甲基膦酸二甲酯衍生物(参见图12)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图12中在1633.61cm-1和1386.02cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1532.47cm-1处为N-H和苯环重合的特征吸收峰；1154.92cm-1、1012.82cm-1和923.82cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；759.49cm-1处为苯环的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例12
1.90g分子量为28万的壳聚糖苯甲醛希夫碱溶于40mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二乙酯，80℃反应6小时。减压浓缩至30mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL丙酮中得到沉淀，放置8小时后过滤并用丙酮洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3600的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至30mL，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基苯甲基膦酸二乙酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH2CH3，R1为
n＝1739。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基苯甲基膦酸二乙酯衍生物(参见图13)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图13中在1637.66cm-1和1386.02cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1540.09cm-1处为N-H和苯环重合的特征吸收峰；1159.83cm-1、1073.86cm-1和908.42cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例13
1.47g分子量为8万的壳聚糖水扬醛希夫碱溶于70mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二甲酯，100℃反应6小时。减压浓缩至30mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL丙酮中得到沉淀，放置8小时后过滤并用丙酮洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3600的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至30mL，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基水扬基膦酸二甲酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH3，R1为
n＝496。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基水扬基膦酸二甲酯衍生物(参见图14)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图14中在1639.48cm-1和1385.19cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1534.81cm-1处为N-H和苯环重合的特征吸收峰；1166.70cm-1、1070.64cm-1和933.19cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；761.95cm-1处为苯环的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
实施例14
1.89g分子量为38万的壳聚糖水扬醛希夫碱溶于70mL苯，搅拌下加入10mL亚磷酸二乙酯，100℃反应6小时。减压浓缩至30mL后冷却至室温，将反应混合物倾入300mL丙酮中得到沉淀，放置8小时后过滤并用丙酮洗涤沉淀，加入100mL蒸馏水溶解，装入截留分子量为3600的透析袋中，蒸馏水透析2-3天，旋转蒸发浓缩至30mL，冷冻干燥后即得壳聚糖α-氨基水扬基膦酸二乙酯衍生物。结构式参见式1，其中R＝-CH2CH3，R1为n＝2360。
红外光谱分析表明，壳聚糖α-氨基水扬基膦酸二乙酯衍生物(参见图15)与壳聚糖(参见图1)相比：图1中位于3447.01cm-1处的O-H和N-H的特征吸收峰发生明显的位移，说明N-H可能发生反应；位于1600.03cm-1处的-NH2的特征吸收峰消失，说明-NH2已经发生反应；图14中在1635.56cm-1和1385.66cm-1处出现C＝N和C-N的特征吸收峰；位于1529.89cm-1处为N-H和苯环重合的特征吸收峰；1157.45cm-1、1016.25cm-1和925.41cm-1处为P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；由以上结果可以证明目标化合物的形成。
Claims (4)
1.一种壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物，其特征在于衍生物是式(1)化合物：
式(1)
其中n＝49-3105；R为-CH3或-CH2CH3；R1为：
-CH2CH3、-CH2CH2CH3、
2.一种按照权利要求1所述壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于：首先将壳聚糖希夫碱在苯溶剂中与亚磷酸酯在温度为80-100℃下，反应5-7小时；待反应后将反应物浓缩，浓缩后冷却至室温，其次将冷却后的反应物采用有机溶剂静止沉淀8-12小时，沉淀物洗涤后用蒸馏水将其溶解，最后将溶解后的反应物透析2-3天，浓缩、冷冻干燥即得壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物；
所述壳聚糖希夫碱与亚磷酸酯的摩尔比为1∶10-1∶15；
所述壳聚糖希夫碱为壳聚糖丙醛希夫碱、壳聚糖丁醛希夫碱、壳聚糖异丁醛希夫碱、壳聚糖苯甲醛希夫碱或壳聚糖水杨醛希夫碱，上述分子量在0.8-50万；
所述亚磷酸酯为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
3.按照权利要求2所述壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物制备方法，其特征在于：所述透析时采用截留分子量为3300-4000的透析袋。
4.按照权利要求2所述壳聚糖α-氨基烷基膦酸酯类衍生物制备方法，其特征在于：所述沉淀和洗涤时所采用的有机溶剂为丙酮或无水乙醇。
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