CN103421127A

CN103421127A - 阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN103421127A
Application number: CN2013102501039A
Authority: CN
Inventors: 郑化; 郑浩然; 李单
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明涉及一种阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：将重量百分比浓度为0.5-5%的壳聚糖酸溶液，按照重量比1：0.1-0.8持续滴加中强酸水溶液，70℃-90℃下搅拌混合反应，再滴加醛溶液，回流反应8-24h，中和所得溶液，至pH范围7-8，透析冷冻干燥即得。本发明具有以下优点：原料来源广泛，制备工艺简便，合成过程对温度和压力的要求简单，生产周期短，易于工业实现；产品为高分子材料，易降解，无毒副作用，具有环境友好的性质；产品可以直接加入废水中也可以配成溶液加入，操作简单，絮凝沉淀速度快，产生的固体杂质易于去除；产品用量少，成本低，具有良好的阳离子絮凝效果。

Description

阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于水处理絮凝技术领域，具体的是涉及一种可用于水处理的阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法。

背景技术

在水处理絮凝技术中，絮凝剂是很重要的一环。由于利用絮凝剂处理废水涉及的工艺环节少，处理效果也比较优异，絮凝剂的制备及应用工艺一直是人们的研究热点。目前，常用的絮凝剂主要分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两种，其中，有机絮凝剂又可以分为阴离子、阳离子和非离子三大类。现代工业生产中会产生大量的废水，其中常常存在难以去除的含有阳离子特性的消泡剂、硅溶胶、阳离子淀粉等物质，工业上通常采用阴离子型的聚丙烯酰胺和聚合氯化铝作为絮凝剂，通过静电吸附作用，吸附阳离子物质，降低COD、浊度、悬浮固体含量和氨氮含量。但聚合氯化铝本身也存在一定的环境污染问题，有可能造成水中铝盐含量偏高，危害人体健康。阴离子型聚丙烯酰胺由于废水中含有非离子型的聚丙烯酰胺而存在一定的处理盲区。近年来，采用壳聚糖及其改性衍生物作为絮凝剂处理工业废水成为研究热点，并被广泛地应用到工业废水的处理上，取得了比较好的效果。

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，化学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。壳聚糖及其衍生物制备简单，来源丰富，价格便宜，且易被降解。目前，壳聚糖及其衍生物类的絮凝剂主要是作为无毒的阳离子型絮凝剂用于处理有机废水和吸附重金属离子。日本和美国已将壳聚糖类絮凝剂用于水处理的工业化过程，并取得了不错的处理效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，可将其单独或与其他絮凝剂联用处理含有阳离子物质的废水。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征包括如下步骤：将重量百分比浓度为0.5-5%的壳聚糖酸溶液，按照重量比1：0.1-0.8持续滴加中强酸水溶液，70℃-90℃下搅拌混合反应，再滴加醛溶液，回流反应8-24h，中和所得溶液，至pH范围7-8，透析冷冻干燥得到阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂。

按上述方案，所述的壳聚糖酸溶液的制备方法是：将脱乙酰度为不小于75%、黏均分子量为10³-10⁹的壳聚糖或/和其衍生物加入到酸溶液中，其中壳聚糖或/和其衍生物与水的重量比=0.5-5%，于室温搅拌均匀，即得。

按上述方案，所述的酸溶液为醋酸或稀盐酸。

按上述方案，所述的中强酸水溶液为亚磷酸、磷酸或硫酸。

按上述方案，所述的醛溶液为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛、丁二醛或戊二醛。

本发明以壳聚糖或/和其衍生物为基质，通过酸改性制备出具有对阳离子表面活性剂有絮凝效果的阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂。

以甲醛、壳聚糖、亚磷酸为例，所涉及的反应方程式为：

第一步：甲醛与壳聚糖的氨基在酸催化下首先缩合失水得到亚甲胺正离子：

第二步：与亚磷酸的活泼氢发生亲电取代反应：

第三步：得到的产物会进一步与亚磷酸反应生成：

本发明具有以下优点：

（1）原料来源广泛，制备工艺简便，合成过程对温度和压力的要求简单，生产周期短，易于工业实现；

（2）产品为高分子材料，易降解，无毒副作用，具有环境友好的性质；

（3）产品可以直接加入废水中也可以配成溶液加入，操作简单，絮凝沉淀速度快，产生的固体杂质易于去除；

（4）产品用量少，成本低，具有良好的阳离子絮凝效果；

（5）产品兼具壳聚糖类絮凝剂的优点，可以用于非阳离子废水的处理。

附图说明

图1为实施例1阴离子型壳聚糖絮凝剂的产物图；

图2为使用实施例1阴离子型壳聚糖絮凝剂处理的废水的图片，从左到右依次为：刚加入絮凝剂的废水，加入絮凝剂搅拌一定时间后的废水，加入絮凝剂搅拌并静置的废水。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将2g壳聚糖(脱乙酰度83%，分子量1.09×10⁵)溶于100mL1%冰醋酸中，于室温搅拌均匀，再在室温下持续滴加1.5mL50%亚磷酸溶液（两者重量比为1：0.375）。升温至90℃搅拌混合反应，滴加50mL20%甲醛溶液（5倍于壳聚糖的质量，0.36mol），回流反应24h。产物中和至pH7.4，透析、冷冻干燥，得到产品。

实施例1所得的阴离子型壳聚糖对某公司的造纸废水进行处理：在经初步沉降过滤的废水中直接加入浓度170ppm的阴离子型壳聚糖，快速搅拌一定时间，降低搅拌速度，慢速搅拌一定时间，然后静置，过滤，得到澄清水样。用重铬酸钾标准法法测定水样的COD值，COD由324mg/L降至42mg/L，用目测法测定水样的浊度值，用pH计测定水样的pH值由8.35降至7.65。

实施例2：

将2g高密度壳聚糖(脱乙酰度95%，分子量3.40×10⁸)溶于100mL1%冰醋酸中，于室温搅拌均匀，再在室温下，持续滴加1.5mL50%磷酸溶液。升温至90℃搅拌混合反应，滴加50mL20%甲醛溶液，回流反应24h。产物中和至pH7.2，透析、冷冻干燥，得到产品。

实施例2所得的阴离子型壳聚糖对某公司的造纸废水进行处理：在经初步沉降过滤的废水中直接加入浓度300ppm的阴离子型壳聚糖，快速搅拌一定时间，降低搅拌速度，慢速搅拌一定时间，然后静置，过滤，得到澄清水样。用重铬酸钾标准法法测定水样的COD值，COD由324mg/L降至27mg/L，用目测法测定水样的浊度值，用pH计测定水样的pH值由8.35降至7.55。

实施例3：

将2g壳聚糖(脱乙酰度83%，分子量1.09×10⁵)溶于100mL1%稀盐酸中，于室温搅拌均匀，再在室温下，持续滴加1.5mL50%磷酸溶液，升温至90℃搅拌混合反应，滴加50mL20%甲醛溶液，回流反应12h。产物中和至pH7.4，透析、冷冻干燥，得到产品。

实施例3所得的阴离子型壳聚糖对某公司的造纸废水进行处理：在经初步沉降过滤的废水中直接加入浓度120ppm的阴离子型壳聚糖，快速搅拌一定时间，降低搅拌速度，慢速搅拌一定时间，然后静置，过滤，得到澄清水样。用重铬酸钾标准法法测定水样的COD值，COD由324mg/L降至42mg/L，用目测法测定水样的浊度值，用pH计测定水样的pH值由8.35降至7.61。

实施例4：

将2g壳聚糖(脱乙酰度83%，分子量1.09×10⁵)溶于100mL1%冰醋酸中，于室温搅拌均匀，再在室温下，持续滴加1.5mL50%磷酸溶液，升温至90℃搅拌混合反应，滴加20mL10%戊二醛溶液（5倍于壳聚糖的质量，0.18mol），回流反应24h。产物中和至pH7.4，透析。冷冻干燥，得到产品。

实施例4所得的阴离子型壳聚糖对某公司的造纸废水进行处理：在经初步沉降过滤的废水中直接加入浓度300ppm的阴离子型壳聚糖，快速搅拌一定时间，降低搅拌速度，慢速搅拌一定时间，然后静置，过滤，得到澄清水样。用重铬酸钾标准法法测定水样的COD值，COD由324mg/L降至36mg/L，用目测法测定水样的浊度值，用pH计测定水样的pH值由8.35降至7.71。

把上述实施例1-4中合成的阴离子型壳聚糖粉末，加入含阳离子废水中，絮凝处理。处理后，废水由混浊变为基本澄清，pH略有降低，更接近自然水的pH，COD降低了90%左右。该结果表明，实施例中所制备的阴离子型壳聚糖具有较好的阳离子絮凝效果。

将上述实施例1-4中合成的阴离子型壳聚糖粉末，加入某污染区取的污水中，絮凝处理。处理后，污浊恶臭的黑色废水由混浊变为基本澄清，pH由7.70降低至7.37，更接近自然水的pH，COD由192mg/L降至43mg/L，降低了80%左右。该结果表明，实施例中所制备的阴离子型壳聚糖对一般的废水也有良好的絮凝效果。

Claims

1.阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征包括如下步骤：将重量百分比浓度为0.5-5%的壳聚糖酸溶液，按照重量比1：0.1-0.8持续滴加中强酸水溶液，70℃-90℃下搅拌混合反应，再滴加醛溶液，回流反应8-24h，中和所得溶液，至pH范围7-8，透析冷冻干燥得到阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的壳聚糖酸溶液的制备方法是：将脱乙酰度为不小于75%、黏均分子量为10³-10⁹的壳聚糖或/和其衍生物加入到酸溶液中，其中壳聚糖或/和其衍生物与水的重量比=0.5-5%，于室温搅拌均匀，即得。

3.根据权利要求2所述的阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的酸溶液为醋酸或稀盐酸。

4.根据权利要求1或3所述的阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的中强酸水溶液为亚磷酸、磷酸或硫酸。

5.根据权利要求1或3所述的阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的醛溶液为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛、丁二醛或戊二醛。