WO2016185788A1 - 凝集剤および水処理方法 - Google Patents

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WO2016185788A1
WO2016185788A1 PCT/JP2016/059145 JP2016059145W WO2016185788A1 WO 2016185788 A1 WO2016185788 A1 WO 2016185788A1 JP 2016059145 W JP2016059145 W JP 2016059145W WO 2016185788 A1 WO2016185788 A1 WO 2016185788A1
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treatment
flocculant
melamine
membrane
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PCT/JP2016/059145
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藤井　昭宏
孝博 川勝
隆彦 内田
真一 和田
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栗田工業株式会社
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds

Definitions

  • the present invention relates to a flocculant and a water treatment method for efficiently agglomerating organic substances contained in various industrial wastewater, domestic wastewater, biologically treated water of the wastewater or water to be treated such as surface water and groundwater.
  • the present invention relates to a flocculant to be added to the water to be treated when performing agglomeration and solid-liquid separation as a pretreatment when subjecting the water to be treated containing organic matter to membrane separation treatment or ion exchange resin treatment. And a water treatment method using the flocculant.
  • Membrane separation treatment and ion exchange resin treatment are used as advanced treatment for removing impurities and ions in order to obtain pure water from waste water, surface water and groundwater. Prior to these water treatment steps, pretreatment by agglomeration and solid-liquid separation treatment for reducing water-soluble organic substances, which are contaminants that degrade the treatment performance of membranes and resins, is widely performed.
  • pollutants include biological metabolites (polysaccharides, proteins), humic substances (humic acid, fulvic acid), etc.
  • biological metabolites polysaccharides, proteins
  • humic substances humic acid, fulvic acid
  • These high molecular organic substances are used in membrane separation treatments as microfiltration membranes, Adhering to the membrane surface of the outer filtration membrane or reverse osmosis membrane, or blocking the flow path of the membrane module, causes a decrease in the amount of permeated water. Further, in the ion exchange resin treatment, it is adsorbed on the ion exchange resin to cause regeneration failure.
  • inorganic flocculants such as ferric chloride and polyaluminum chloride have been used for pretreatment to remove contaminants.
  • inorganic flocculants such as ferric chloride and polyaluminum chloride have been used for pretreatment to remove contaminants.
  • a large amount of inorganic flocculant is required, which leads to an increase in the amount of sludge generated.
  • Attempts have been made to reduce the amount of sludge generated by using an inorganic flocculant and a cationic polymer flocculant in combination (for example, Patent Document 1), but the aggregation removal effect on biological metabolites is sufficient. It wasn't.
  • the present invention provides a flocculating agent to be added to the water to be treated when the water to be treated containing organic matter is subjected to a membrane separation treatment or an ion exchange resin treatment as a pretreatment or a solid-liquid separation treatment.
  • a flocculant capable of efficiently aggregating high-molecular organic substances and humic substances in water to be treated, which is a cause of contamination of separation membranes and ion exchange resins, and a water treatment method using this aggregating agent. Let it be an issue.
  • the present inventors have effectively agglomerated the polymer organic matter and humic substances in the water to be treated by using a melamine / aldehyde condensate as a flocculant.
  • the present inventors have found that this can be highly solid-liquid separated and completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a flocculant added to water to be treated when it is subjected to agglomeration and solid-liquid separation as a pretreatment when subjecting water to be treated containing an organic substance to membrane separation treatment or ion exchange resin treatment A flocculant characterized by containing an aldehyde condensate.
  • an inorganic flocculant is added to the water to be treated before, after, or simultaneously with the addition of the flocculant to perform agglomeration and solid-liquid separation treatment.
  • the bisulfite and / or salt thereof is added to the agglomerated water before the solid-liquid separation or the separated water after the solid-liquid separation, and the membrane separation treatment or ion exchange of the separated water is performed.
  • water to be treated containing organic matter is agglomerated, solid-liquid separated, and then subjected to membrane separation treatment or ion exchange resin treatment.
  • High-molecular organic substances and humic substances can be efficiently agglomerated and separated into a highly solid-liquid separation. This suppresses the performance degradation of membrane separation or ion-exchange resin treatment and is stable and efficient for a long time. Water treatment.
  • the operation mechanism according to the present invention is as follows.
  • the melamine / aldehyde condensate contained in the acid solution of the melamine / aldehyde condensate is added to the water to be treated, the melamine / aldehyde condensate is insolubilized with an increase in pH, and in a state of being bound to organic substances in the water to be treated, particularly polysaccharides.
  • the melamine / aldehyde condensate used in the present invention is used as an acid solution of melamine / aldehyde condensate, specifically, an acid colloid solution of melamine / aldehyde condensate or an acid solution of low molecular weight melamine / aldehyde condensate. Is done.
  • the melamine / aldehyde condensate is preferably used as an acid colloid solution of the melamine / aldehyde condensate.
  • the acid solution of the melamine / aldehyde condensate is produced by adding an acid to methylolmelamine obtained by reacting melamine and aldehyde, but if necessary, the acidified solution can be obtained by further alkylating methylolmelamine. May be added.
  • aldehyde used in the reaction examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, etc. Among them, formaldehyde and paraformaldehyde are preferable in terms of reaction efficiency and handleability.
  • the charging ratio of melamine and aldehyde when producing methylolmelamine is 1 to 6 mol of aldehyde with respect to 1 mol of melamine.
  • the aldehyde should be 2.5 moles or less per mole of melamine. preferable.
  • the obtained methylol melamine does not dissolve in water, but dissolves in a colloidal form in an acid solution.
  • the alkylated methylol melamine obtained by further alkylating methylol melamine is water-soluble and becomes colloidal when an acid is added.
  • a monobasic acid is suitable as the acid used here.
  • Specific examples include organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and propionic acid in addition to mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • Hydrochloric acid is particularly preferable because a stable colloidal solution can be obtained.
  • the addition amount of monobasic acid, particularly hydrochloric acid, is about 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol, per 1 mol of melamine.
  • the free aldehydes are reduced when left standing at room temperature for aging.
  • the aging time is suitably 5 days to 3 months at room temperature and about 2 to 3 hours at 50 ° C. when heating.
  • the content of the melamine / aldehyde condensate in the acid solution of the melamine / aldehyde condensate is usually 5 to 20% by weight and the pH is about 1.5 to 2.5.
  • the melamine aldehyde condensate used in the present invention preferably has a molecular weight in the range of 400 to 10,000,000, particularly 1,000 to 100,000.
  • the molecular weight of the melamine / aldehyde condensate can be determined, for example, by the method described in the Examples section below.
  • the melamine / aldehyde condensate used in the present invention preferably has a colloid particle size of 5 to 50 nm, particularly 10 to 30 nm when formed into an acid colloid solution.
  • the larger the colloid particle size the better the agglomeration effect.
  • the colloidal particle size of the acid colloid solution of the melamine / aldehyde condensate can be measured, for example, by a dynamic light scattering method and obtained as an average value.
  • the aldehyde which is the production raw material remains or is contained, or aldehyde is liberated from the melamine / aldehyde condensate during storage, and the aldehyde is contained.
  • Aldehyde contained in the melamine aldehyde condensate will be contained in the coagulated water and solid-liquid separation water, but aldehyde, especially formaldehyde, has low molecular weight and no charge, so reverse osmosis in the latter stage (RO) It cannot be sufficiently removed by membrane treatment or ion exchange resin treatment.
  • the treated water obtained by the water treatment according to the present invention is used as ultrapure raw water, it is preferable to keep the TOC of the treated water at 0.01 mg / L or less.
  • the TOC is sufficiently reduced. Can not do it.
  • the flocculant of this invention it is preferable to refine
  • the purification method of the melamine / aldehyde condensate includes membrane treatment using an ultrafiltration membrane or a dialysis membrane having a molecular weight cut off of about 500 to 1,000,000.
  • formaldehyde may be converted to hydroxymethanesulfonate by bisulfite treatment. Since hydroxymethanesulfonate has a negative charge, it can be easily removed by RO membrane treatment or ion exchange resin treatment.
  • the aldehyde in the melamine / aldehyde condensate is removed by purification, it is preferable that the aldehyde content in 1 g of the melamine / aldehyde condensate is 7 mg or less, particularly 4 mg or less.
  • the aldehyde content in the melamine aldehyde condensate can be quantified by the method described in the Examples section below.
  • the treated water to be agglomerated in the present invention is water containing organic matter, particularly high molecular weight organic matter having a molecular weight of 10,000 or more, and humic substance.
  • organic matter particularly high molecular weight organic matter having a molecular weight of 10,000 or more
  • humic substance for example, various industrial wastewater, domestic wastewater, biologically treated water or surface water of the wastewater. And groundwater.
  • concentration in to-be-processed water there is no restriction
  • content of the high molecular organic substance and humic substance of molecular weight 10,000 or more in to-be-processed water is 0.1 mg. / L or more, for example, about 0.1 to 1 mg / L.
  • the water to be treated is subjected to a coagulation treatment with the flocculant of the present invention, followed by solid-liquid separation, and the separated water is subjected to a membrane separation treatment or an ion exchange resin treatment.
  • the amount of melamine aldehyde condensate acid solution which is the flocculant of the present invention, is added to the water to be treated containing the organic matter for flocculation treatment, and the amount added depends on the content of organic matter in the water to be treated.
  • the addition amount of the melamine / aldehyde condensate is preferably 0.1 to 5 mg / L, particularly preferably 0.2 to 2 mg / L. If the amount added is too small, a sufficient coagulation effect cannot be obtained. If the amount added is too large, unreacted melamine / aldehyde condensate remains, and the organic matter concentration in the treated water increases.
  • the pH of the water to be treated is preferably near neutral, preferably pH 4 or more, and more preferably pH 5-10. This is because if the pH is too low, the melamine / aldehyde condensate is hardly insolubilized and the aggregating ability is lowered. If the pH exceeds 10, the cost due to the pH adjusting agent increases, and the salt concentration increases during neutralization, which is inappropriate.
  • an alkali such as sodium hydroxide is added as necessary to adjust the pH to perform the aggregation treatment.
  • the flocculation treatment may be performed using an inorganic flocculant or an organic polymer flocculant together with the melamine / aldehyde condensate.
  • the inorganic flocculant and the organic polymer flocculant may be added before the acid solution of the melamine / aldehyde condensate is added, or may be added after the addition of the acid solution of the melamine / aldehyde condensate, You may add simultaneously with the addition of the acid solution of a melamine aldehyde condensate.
  • the inorganic flocculant used in combination examples include aluminum chloride, sulfuric acid band, ferric chloride, and ferrous sulfate.
  • the organic polymer flocculant is preferably an acrylamide-based or anionic organic polymer flocculant, and examples thereof include polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylic acid, and polyvinyl sulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of inorganic flocculant added varies depending on the quality of the water to be treated and the type of inorganic flocculant used, but the amount of inorganic flocculant added should be about 5 to 100 mg / L. Is preferred.
  • the amount of the organic polymer flocculant added varies depending on the quality of the water to be treated and the type of organic polymer flocculant used, but the amount of organic polymer flocculant added is about 1 to 20 mg / L. It is preferable to do.
  • the pH during the flocculant treatment is preferably set to a pH suitable for the flocculant treatment with the inorganic flocculant in the above pH range depending on the type of the inorganic flocculant used.
  • the pH is preferably about 4 to 10 for an iron-based inorganic flocculant, and about 4 to 8 for an aluminum-based inorganic flocculant.
  • the aggregation treatment according to the present invention is usually performed for about 2 to 30 minutes with stirring.
  • the solid-liquid separation method of the agglomerated treated water is not particularly limited, and the solid-liquid separation can be performed by precipitation, pressure flotation, filtration, membrane separation, or the like according to a conventional method. Two or more of these may be combined for solid-liquid separation.
  • Bisulfite treatment may be performed in order to remove the aldehyde that coexists with or is liberated from the melamine / aldehyde condensate. That is, bisulfite or bisulfite (hereinafter referred to as “bisulfite (salt)”) is added to the agglomerated water or separated water obtained by solid-liquid separation, and melamine aldehyde condensation is performed. Aldehydes, especially formaldehyde, contained in the product and brought into the flocculated water may be converted into hydroxymethanesulfonate. As described above, hydroxymethanesulfonate can be easily removed by RO membrane treatment or ion exchange resin treatment, and does not affect the TOC of treated water.
  • the amount of bisulfite (salt) added is appropriately adjusted depending on the aldehyde content in the coagulation treated water, and the aldehyde concentration in the aqueous solution obtained by subjecting the solid-liquid separated water to membrane separation treatment or ion exchange resin treatment is 0.01 mg. It is preferable to add so that it may become / L or less.
  • the separated water obtained by agglomerating and solid-liquid separating the water to be treated as described above is subjected to membrane separation treatment or ion exchange resin treatment.
  • this membrane separation treatment it is particularly preferable to perform RO membrane separation treatment.
  • the organic matter and humic substances in the water to be treated which are contamination-causing substances of the separation membrane and ion exchange resin, can be highly removed by the aggregation and solid-liquid separation treatment in the previous stage.
  • separation treatment or ion exchange resin treatment it is possible to perform stable and efficient water treatment over a long period of time by suppressing performance degradation of the separation membrane or ion exchange resin.
  • the addition amount of the inorganic flocculant shown below is the addition amount as an aqueous solution.
  • Ferric chloride FeCl 3 , 38% by weight aqueous solution
  • Polyaluminum chloride PAC, 10 wt% aqueous solution
  • MF-1 Acid colloid solution of melamine aldehyde condensate 1 mol of melamine 0.05 mol of methylolated melamine obtained by reacting 2 mol of formaldehyde with 100 ml of 1.35 wt% hydrochloric acid aqueous solution (1 mol of melamine) Aged and prepared in addition to hydrochloric acid (0.75 mol) (melamine / formaldehyde condensate content 10% by weight, pH 2)
  • MF-2 Acid solution of low-molecular melamine / aldehyde condensate: methylated melamine / formaldehyde condensate (weight average molecular weight 432, Sigma / Aldrich) dissolved in 0.1M hydrochloric acid aqueous solution (melamine / formaldehyde condensate 10 wt. % Aqueous solution, pH 1)
  • the molecular weight of the acid colloid of the melamine / aldehyde condensate contained in MF-1 is calculated from the following conversion formula based on the diffusion coefficient resulting from the particle size peak obtained using the dynamic light scattering method:
  • the calculated molecular weight was calculated by using (Membrane Society of Japan (ed.), Design method of membrane separation process). As a result, the molecular weight was 6.6 million.
  • D 8.76 ⁇ 10 ⁇ 9 (Mw) ⁇ 0.48 (D: diffusion coefficient (m 2 / s), Mw: molecular weight)
  • Example 1-1 Concentrated water (containing 0.1 mg / L of a high molecular organic substance having a molecular weight of 10,000 or more) obtained by subjecting biologically treated water to RO membrane treatment was used as water to be treated. While 500 mL of water to be treated at 25 ° C. was put into a beaker and stirred at 150 rpm for 5 minutes, MF-1 was added to an active ingredient concentration of 1 mg / L, and then 20 mg / L of FeCl 3 aqueous solution was added. The pH was adjusted to 5.5 using an aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, the aggregation process was performed by stirring for 10 minutes at 50 rpm.
  • the water after the aggregation treatment was filtered through a hydrophilic PTFE (polytetrafluoroethylene) syringe filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to perform solid-liquid separation.
  • This filtered water was analyzed by LC-OCD, and the peak area of the organic carbon component having a molecular weight of 10,000 or more was calculated. Dextran was used as a molecular weight marker.
  • Example 1-2 Aggregation treatment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that MF-2 was added instead of MF-1, and the organic matter removal rate was determined.
  • Example 1-1 Aggregation treatment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the same amount of pure water was added in place of MF-1, and the organic matter removal rate was determined.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-1 except that 1 mg / L of poly (2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium) (PMETMA, molecular weight 9 million), which is a cationic organic polymer flocculant, was added instead of MF-1. Aggregation treatment was performed to determine the organic matter removal rate.
  • PMETMA poly (2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium
  • Example 2-1 aggregation treatment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that 20 mg / L of a PAC aqueous solution was added instead of the FeCl 3 aqueous solution and the pH was adjusted to 6.5 using a sodium hydroxide aqueous solution. And the removal rate of organic matter was determined.
  • Example 2-1 Aggregation treatment was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the same amount of pure water was added instead of MF-1, and the organic matter removal rate was determined.
  • Example 3-1 In Example 1-1, the flocculation treatment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that after adding MF-1, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide solution without adding an FeCl 3 aqueous solution. And the removal rate of organic matter was determined.
  • Example 3-1 Aggregation treatment was performed in the same manner as in Example 3-1 except that 20 mg / L of an FeCl 3 aqueous solution was added instead of MF-1, and the organic matter removal rate was determined. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the following. From Example 1-1, Example 1-2, and Comparative Example 1-1, it was confirmed that the removal rate was increased by adding the melamine-aldehyde condensate before adding the inorganic flocculant (FeCl 3 ). Further, Comparative Examples 1-2 and 1-3 show that the removal rate is hardly improved even when the inorganic flocculant (FeCl 3 ) and the cationic polymer flocculant are used in combination. From Example 2-1 and Comparative Example 2-1, it can be seen that even when PAC is used as the inorganic flocculant, the removal rate is higher when melamine aldehyde condensate is added. From Example 3-1 and Comparative Example 3-1, it can be seen that under neutral conditions, the removal rate is higher with the melamine aldehyde condensate than with the inorganic flocculant.
  • Example 4-1 Gua gum (Guarcoal F50, manufactured by Sanei Pharmaceutical Co., Ltd.) was dissolved in pure water as a polysaccharide model substance, and 2 L of an aqueous solution having a guar gum concentration of 1 mg / L and pH 6.5 was prepared and placed in a beaker. While stirring the aqueous solution in the beaker at 150 rpm for 5 minutes, MF-1 was added to an active ingredient concentration of 1 mg / L, and then the pH was adjusted to 6.5 using an aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, the aggregation process was performed by stirring for 10 minutes at 50 rpm. The water after the aggregation treatment was subjected to solid-liquid separation by suction filtration through a cellulose acetate membrane having a pore diameter of 0.45 ⁇ m.
  • This flat membrane test apparatus is provided with a flat membrane cell 2 at an intermediate position in the height direction of a cylindrical container 1 having a bottom and a lid, and the inside of the container is divided into a raw water chamber 1A and a permeated water chamber 1B, and the container 1 is divided into a stirrer.
  • feed water filtered water
  • the stirrer 5 in the container 1 is rotated to stir the raw water chamber 1 ⁇ / b> A.
  • the concentrated water is taken out from the raw water chamber 1A through the pipe 13.
  • the feed water supply pipe 11 is provided with a pressure gauge 6, and the concentrated water outlet pipe 13 is provided with an opening / closing valve 7.
  • the flat membrane cell 2 was provided with a polyamide RO membrane (“ES-20” manufactured by Nitto Denko Corporation) having a membrane area of 8 cm 2 .
  • Example 5-1 Canadian fulvo (manufactured by PII Bio) as a humic substance was dissolved in pure water to 1 mg / L, and 2 L of a pH 6.5 aqueous solution containing 10 mg / L of calcium was prepared and placed in a beaker. While stirring the aqueous solution in the beaker at 150 rpm for 5 minutes, MF-1 was added to an active ingredient concentration of 1 mg / L, and then the pH was adjusted to 6.5 using an aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, the aggregation process was performed by stirring for 10 minutes at 50 rpm.
  • the water after the aggregation treatment was subjected to solid-liquid separation by suction filtration through a cellulose acetate membrane having a pore diameter of 0.22 ⁇ m.
  • the change in flux was measured using the RO flat membrane test apparatus in the same manner as in Example 4-1.
  • Example 5-1 Aggregation treatment was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the same amount of pure water was added instead of MF-1, and the change over time in the flux of the obtained filtrate was measured.
  • FIG. 3 shows the results of Example 4-1 and Comparative Example 4-1
  • FIG. 4 shows the results of Example 5-1 and Comparative Example 5-1.
  • MF-1 was purified using an ultrafiltration membrane. Specifically, 6 mL of MF-1 was put into a centrifugal ultrafiltration unit (Amicon Ultra, Millipore) having a molecular weight cut-off of 3,000, and further adjusted to pH 2 by adding hydrochloric acid to pure water. 9 mL) was added. Thereafter, centrifugation was performed at a gravitational acceleration of 2,500 G for 1 hour to separate the permeate and the concentrate. The acidic solution was added to the concentrate to dilute to 15 mL, and the centrifugation was performed again. This procedure was repeated two more times, and the concentrated solution was collected to obtain purified MF-1.
  • a centrifugal ultrafiltration unit Ananton Ultra, Millipore
  • the formaldehyde content contained in this purified MF-1 was determined by colorimetric determination by the following acetylacetone method.
  • ⁇ Acetylacetone method> Sample: supply water and permeated water Acetylacetone reagent: ammonium acetate 15 g, acetic acid 0.3 mL, acetylacetone 0.2 mL dissolved in pure water to make 100 mL Determination method: sample 5 mL and acetylacetone reagent were mixed and heated at 40 ° C. for 30 min. It was allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the absorbance at a wavelength of 413 nm was measured, and the formaldehyde content was calculated based on a calibration curve prepared from an aqueous formaldehyde solution having a known concentration.
  • MF-1 Purified MF-1 was added to pure water to an active ingredient concentration of 1 mg / L, and then the pH was adjusted to 6.5 using an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the pure water to which MF-1 was added was subjected to the following flow using the RO flat membrane evaluation apparatus shown in FIG. 2 (polyamide RO membrane having a membrane area of 8 cm 2 (“ES-20” manufactured by Nitto Denko Corporation)). Water was passed under water conditions, and the formaldehyde content of feed water and permeated water was measured by the GC / MS method. The permeated water was collected after passing through for 2 hours.
  • MF-1 was purified using a dialysis membrane. Specifically, 6 mL of MF-1 is placed in a dialysis membrane unit (made of regenerated cellulose, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) having a molecular weight cut off of 7,000, and 5 L of acidic solution (hydrochloric acid is added to pure water, pH 2 Dialyzed for 1 week. The formaldehyde content of the purified MF-1 was determined by the acetylacetone method as in Example 6-1.
  • a dialysis membrane unit made of regenerated cellulose, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • Example 6-3> After adding 10 mg / L of 35% by weight aqueous sodium bisulfite solution to pure water to which unrefined MF-1 was added to an active ingredient concentration of 1 mg / L, the pH was adjusted using an aqueous sodium hydroxide solution. Adjusted to 6.5. This mixed solution was passed through the RO flat membrane evaluation apparatus in the same manner as in Example 6-1, and the formaldehyde content of the feed water and the permeated water was measured.
  • Comparative Example 6-1 used unpurified MF-1, formaldehyde was contained in an amount of 2000 mg / L or more, and formaldehyde contained in the feed water was not sufficiently removed even when RO membrane treatment was used. It remained in the water.
  • Example 6-1 used MF-1 purified with an ultrafiltration membrane, and the amount of formaldehyde could be reduced to 1/3 or less. Therefore, the amount of formaldehyde contained in the feed water and the permeated water is less than the detection lower limit value of the analysis, and it has become clear that the TOC in the permeated water can be reduced.
  • Example 6-2 was MF-1 purified with a dialysis membrane, and the amount of formaldehyde could be reduced to 1/40 or less. It can be expected that the TOC in the permeated water can be similarly reduced by this purification method.
  • Example 6-3 formaldehyde and sodium bisulfite reacted to form hydroxymethanesulfonate, and formaldehyde was below the lower limit of detection in the feed water and permeated water.

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Abstract

有機物を含む被処理水を、凝集、固液分離した後、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する水処理において、分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質となる被処理水中の高分子有機物や腐植物質を効率的に凝集処理して、これを高度に固液分離することにより、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理の性能低下を抑制して長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行う。凝集剤として、メラミン・アルデヒド縮合物を含む凝集剤を添加する。この凝集剤は、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液であり、メラミン・アルデヒド縮合物の分子量は４００～１０，０００，０００の範囲、コロイド粒径は５～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。

Description

凝集剤および水処理方法
　本発明は、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水あるいは表層水、地下水などの被処理水に含まれる有機物を、効率的に凝集処理するための凝集剤および水処理方法に関する。詳しくは、本発明は、有機物を含む被処理水を膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する際の前処理として、凝集、固液分離処理を行う際に、該被処理水に添加する凝集剤と、この凝集剤を用いた水処理方法に関する。
ｉ）　排水や表層水、地下水から、純水を得るために、不純物やイオンを取り除くための高度処理として膜分離処理やイオン交換樹脂処理が用いられている。これらの水処理工程に先立ち、膜や樹脂に対し処理性能を低下させる汚染物質である水溶性有機物を低減させるための凝集、固液分離処理による前処理が広く行われている。
ii）　汚染物質の例としては、生物代謝物（多糖、タンパク質）、腐植物質（フミン酸、フルボ酸）などが挙げられ、これらの高分子有機物は、膜分離処理においては、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜の膜面に付着したり、あるいは膜モジュールの流路を閉塞させたりして、透過水量の低下を引き起こす。また、イオン交換樹脂処理では、イオン交換樹脂に吸着して再生不良を引き起こす。
iii)　従来、汚染物質を除去するための前処理には、塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤が用いられてきた。しかし、無機凝集剤のみでの凝集処理では、大量の無機凝集剤が必要となり、汚泥発生量の増加に繋がる。無機凝集剤とカチオン性の高分子凝集剤を併用して汚泥発生量を削減する試みも行われてきたが（例えば、特許文献１）、生物代謝物に対しての凝集除去効果は十分なものではなかった。
iv)　有機物を含む被処理水、特に生物代謝物由来の高分子有機物を含む被処理水を、凝集、固液分離処理した後、後段に膜分離処理、特に逆浸透膜分離処理を行う水処理において、凝集処理による多糖類の除去は不十分であり（非特許文献１）、残存した多糖類は逆浸透膜の透水性能を低下させるほか、非可逆性のファウリングを引きこす原因物質となっている。
　イオン交換樹脂においても、本発明者らが調査した結果、腐植物質がアニオン交換樹脂に吸着することで、イオン交換樹脂の性能が低下することが分かっている。具体的には、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ－ＯＣＤ）および、三次元蛍光分光法により、イオン交換樹脂通水前後において腐植物質の濃度が減少していることから、腐植物質が樹脂に吸着されることが確認されている。本発明者らが試験を行った結果、腐植物質を含んだ水をイオン交換樹脂に通水すると、腐植物質が吸着し、図１に示すように、全交換容量と中性塩分解能が減少するという知見が得られている（図１）。
特開２０１３－２０２４５２号公報
Tambo　et　al.　Water　Research,Vol.　12(1978),931-950
　本発明は、有機物を含む被処理水を膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する際の前処理としての凝集、固液分離処理を行う際に、該被処理水に添加する凝集剤として、後段の分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質となる被処理水中の高分子有機物や腐植物質を効率的に凝集処理することができる凝集剤と、この凝集剤を用いた水処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、凝集剤としてメラミン・アルデヒド縮合物を用いることにより、被処理水中の高分子有機物や腐植物質を効率的に凝集処理してこれを高度に固液分離することができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下を要旨とする。
［１］　有機物を含む被処理水を膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する際の前処理として凝集、固液分離処理を行う際に、該被処理水に添加される凝集剤であって、メラミン・アルデヒド縮合物を含むことを特徴とする凝集剤。
［２］　［１］において、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液であることを特徴とする凝集剤。
［３］　［１］または［２］において、前記メラミン・アルデヒド縮合物の分子量が４００～１０，０００，０００の範囲あるいはコロイド粒径が５～５００ｎｍの範囲であることを特徴とする凝集剤。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記被処理水が分子量１万以上の高分子有機物および／または腐植物質を含むことを特徴とする凝集剤。
［５］　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記メラミン・アルデヒド縮合物１ｇ中の遊離のアルデヒドの含有量が７ｍｇ以下であることを特徴とする凝集剤。
［６］　［５］において、限外濾過膜処理あるいは透析膜処理により前記アルデヒドの除去処理がなされたことを特徴とする凝集剤。
［７］　有機物を含む被処理水に凝集剤を添加して凝集、固液分離処理し、得られた分離水を膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する水処理方法］において、該凝集剤として、［１］ないし［６］のいずれかに記載の凝集剤を用いることを特徴とする水処理方法。
［８］　［７］において、前記被処理水が分子量１万以上の高分子有機物および／または腐植物質を含むことを特徴とする水処理方法。
［９］　［７］または［８］において、前記固液分離処理が沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理、もしくは膜分離処理のいずれかであることを特徴とする水処理方法。
［１０］　［７］ないし［９］のいずれかにおいて、前記凝集剤の添加前、添加後、あるいは添加と同時に、前記被処理水に無機凝集剤を添加して凝集、固液分離処理することを特徴とする水処理方法。
［１１］　［７］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記凝集、固液分離処理後の膜分離処理が逆浸透膜分離処理であることを特徴とする水処理方法。
［１２］　［７］ないし［１１］のいずれかにおいて、前記凝集剤を添加した凝集処理水に重亜硫酸および／またはその塩を添加することを特徴とする水処理方法。
［１３］　［１２］において、前記重亜硫酸および／またはその塩を、前記固液分離前の凝集処理水あるいは前記固液分離後の分離水に添加し、該分離水の膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理により得られる処理水のアルデヒド濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする水処理方法。
　本発明によれば、有機物を含む被処理水を凝集、固液分離した後、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する水処理において、分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質となる被処理水中の高分子有機物や腐植物質を効率的に凝集処理して、これを高度に固液分離することができるため、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理の性能低下を抑制して長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行える。
腐植物質を含んだ水をイオン交換樹脂に通水したときの通水量に対する全交換容量と中性塩分解能の低下率を示すグラフである。 実施例で用いたＲＯ平膜評価装置を示す模式図である。 実施例４－１および比較例４－１の結果を示すグラフである。 比較例５－１および比較例５－１の結果を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［作用機構］
　本発明による作用機構は以下の通りである。
　メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液中に含まれるメラミン・アルデヒド縮合物を被処理水に添加すると、メラミン・アルデヒド縮合物がｐＨ上昇とともに不溶化し、被処理水中の有機物、特に多糖と結合した状態で会合する。その結果、分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質である多糖、タンパク質、腐植物質等を効率よく凝集除去することができる。
［メラミン・アルデヒド縮合物］
　本発明で使用されるメラミン・アルデヒド縮合物は、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液、具体的には、メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液、あるいは低分子メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液として使用される。
　特に、メラミン・アルデヒド縮合物は、メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液として用いることが好ましい。これは、酸溶液中においてコロイド状態で溶解しているメラミン・アルデヒド縮合物は、ｐＨの上昇とともに直ちに不溶化し、凝集物の核となるため、高い凝集効果が望めるためである。
　メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液はメラミンとアルデヒドを反応させて得られたメチロールメラミンにさらに酸を添加することで製造されるが、必要に応じて、メチロールメラミンをさらにアルキルエーテル化したものに酸を加えても良い。
　反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられ、その中でも、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが反応効率や取り扱い性の面で好ましい。
　メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液の製造例として、特に、メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液の製造については以下の方法が挙げられる。
　メチロールメラミンを製造する際のメラミンとアルデヒドとの仕込み割合は、メラミン１モルに対してアルデヒド１～６モルとするのが好ましい。但し、メラミン１モルに対してアルデヒドが２．５モルを超えると酸コロイド溶液としたときに遊離のアルデヒド量が多くなるので、アルデヒドはメラミン１モルに対して２．５モル以下とするのが好ましい。
　得られたメチロールメラミンは水には溶解しないが、酸溶液にはコロイド状となって溶解する。メチロールメラミンをさらにアルキルエーテル化して得られるアルキル化メチロールメラミンは水溶性であり、酸を加えるとコロイド状になる。
　ここで用いる酸としては、一塩基性酸が適している。具体的には、塩酸、硝酸等の鉱酸の他、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。とりわけ塩酸は安定したコロイド溶液が得られるので好ましい。
　一塩基性酸、特に塩酸の添加量は、メラミン１モルに対し、０．５～１．５モル程度、好ましくは０．７～１．３モルとするのが好適である。
　コロイド溶液調製初期においては、遊離のアルデヒドが多く存在するが、調整後、室温で放置して熟成すると、遊離のアルデヒドが減少する。熟成時間は、室温の場合には５日～３ケ月、加熱する場合には５０℃で２～３時間程度が適当である。
　メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液のメラミン・アルデヒド縮合物の含有量は、通常５～２０重量％、ｐＨは１．５～２．５程度である。
　本発明で用いるメラミン・アルデヒド縮合物は、分子量が４００～１０，０００，０００、特に１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。メラミン・アルデヒド縮合物の分子量が大きい方が凝集効果に優れる傾向があるが過度に大きいと、酸溶液とする際にメラミン・アルデヒド縮合物の溶解性が低下する。なお、メラミン・アルデヒド縮合物の分子量は、例えば、後掲の実施例の項に記載される方法で求めることができる。
　本発明で用いるメラミン・アルデヒド縮合物は、酸コロイド溶液としたときのコロイド粒径が５～５０ｎｍ、特に１０～３０ｎｍであることが好ましい。このコロイド粒径が大きい方が凝集効果に優れるが、大き過ぎるものは添加したコロイドの総表面積が小さくなるため、効率が悪くなる。メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液のコロイド粒径は例えば動的光散乱法により測定し、その平均値として求めることができる。
　前述の方法で製造したメラミン・アルデヒド縮合物には、その製造原料であるアルデヒドが残留して含まれていたり、保存中にメラミン・アルデヒド縮合物からアルデヒドが遊離してアルデヒドが含まれることとなる場合がある。メラミン・アルデヒド縮合物中に含まれているアルデヒドは、凝集処理水、更には固液分離水中に含まれることとなるが、アルデヒド、特にホルムアルデヒドは低分子量かつ電荷を持たないため、後段の逆浸透（ＲＯ）膜処理やイオン交換樹脂処理で十分に除去し得ない。例えば、本発明による水処理で得られた処理水を超純水の原水とする場合、処理水のＴＯＣは０．０１ｍｇ／Ｌ以下に保つことが好ましいが、ホルムアルデヒドが混入するとＴＯＣを十分に低減することができない。このため、本発明の凝集剤を用いる際には、メラミン・アルデヒド縮合物を精製してアルデヒド含有量を低減することが好ましい。この場合、メラミン・アルデヒド縮合物の精製方法としては、分画分子量５００～１，０００，０００程度の限外濾過膜あるいは透析膜を用いた膜処理が挙げられる。また、後述のように、重亜硫酸処理でホルムアルデヒドをヒドロキシメタンスルホネートに変換してもよい。ヒドロキシメタンスルホネートは負の電荷を有するため、ＲＯ膜処理やイオン交換樹脂処理で容易に除去することができる。
　精製によりメラミン・アルデヒド縮合物中のアルデヒドを除去する場合、メラミン・アルデヒド縮合物１ｇ中のアルデヒドの含有量が７ｍｇ以下、特に４ｍｇ以下となるように精製することが好ましい。
　メラミン・アルデヒド縮合物中のアルデヒドの含有量は、後掲の実施例の項に記載の方法で定量することができる。
［被処理水］
　本発明で凝集処理する被処理水は有機物、特に、分子量が１万以上の高分子有機物や腐植物質を含む水であり、例えば、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水あるいは表層水、地下水などが挙げられる。被処理水中の有機物濃度については特に制限はないが、通常上記のような水を被処理水とする場合、被処理水中の分子量１万以上の高分子有機物や腐植物質の含有量は０．１ｍｇ／Ｌ以上、例えば０．１～１ｍｇ／Ｌ程度である。
　この被処理水は、本発明の凝集剤により凝集処理した後固液分離し、分離水は膜分離処理またはイオン交換樹脂処理される。
［凝集処理］
　有機物を含む被処理水に本発明の凝集剤であるメラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液を添加して凝集処理する際の添加量は、被処理水中の有機物含有量にもよるが、有効成分（メラミン・アルデヒド縮合物）の添加量として、０．１～５ｍｇ／Ｌ、特に０．２～２ｍｇ／Ｌが望ましい。この添加量が少な過ぎると十分な凝集効果を得ることができず、多過ぎると未反応のメラミン・アルデヒド縮合物が残留し、処理水の有機物濃度が増加する。
　メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液を添加する際の、被処理水のｐＨは中性付近が望ましく、ｐＨ４以上、中でもｐＨ５～１０が望ましい。ｐＨが低すぎるとメラミン・アルデヒド縮合物が不溶化しにくく、凝集能力が落ちるためである。ｐＨが１０を超えると、ｐＨ調整剤によるコストが増加するほか、中和時に塩濃度が増加するため不適当である。
　従って、被処理水にメラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液を添加した後、必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して上記のｐＨに調整して凝集処理を行う。
　本発明においては、メラミン・アルデヒド縮合物と共に、無機凝集剤や有機高分子凝集剤を併用して凝集処理を行ってもよい。この場合、無機凝集剤、有機高分子凝集剤は、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液を添加する前に添加してもよく、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液の添加後に添加してもよく、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液の添加と同時に添加してもよい。
　併用する無機凝集剤としては、塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などが挙げられる。また、有機高分子凝集剤としては、アクリルアミド系やアニオン系の有機高分子凝集剤が望ましく、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機凝集剤を併用する場合、無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質、用いる無機凝集剤の種類によっても異なるが、無機凝集剤の添加量は、５～１００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また有機高分子凝集剤を併用する場合の添加量も被処理水の水質や用いる有機高分子凝集剤の種類によっても異なるが、有機高分子凝集剤の添加量は、１～２０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
　無機凝集剤を併用する場合、凝集処理時のｐＨは、前述のｐＨ範囲において、用いる無機凝集剤の種類に応じて、無機凝集剤による凝集処理に適したｐＨとすることが好ましい。例えば、鉄系の無機凝集剤であればｐＨ４～１０程度、アルミニウム系の無機凝集剤であればｐＨ４～８程度とすることが好ましい。
　本発明による凝集処理は、通常撹拌下に２～３０分程度行われる。
［固液分離］
　本発明において凝集処理水の固液分離方法には特に制限はなく、常法に従って、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理、膜分離処理等で固液分離することができる。これらの２種以上を組み合わせて固液分離してもよい。
［重亜硫酸処理］
　メラミン・アルデヒド縮合物と共存するあるいはメラミン・アルデヒド縮合物から遊離したアルデヒドを除去するために重亜硫酸処理を行ってもよい。
　即ち、凝集処理水または、これを固液分離して得られた分離水に重亜硫酸或いは重亜硫酸塩（以下、「重亜硫酸（塩）」と記載する。）を添加して、メラミン・アルデヒド縮合物中に含まれて凝集処理水中に持ち込まれたアルデヒド、特にホルムアルデヒドをヒドロキシメタンスルホネートに変換してもよい。ヒドロキシメタンスルホネートは、前述の通り、ＲＯ膜処理やイオン交換樹脂処理で容易に除去することができ、処理水のＴＯＣに影響することがない。
　この場合、重亜硫酸（塩）の添加量は、凝集処理水中のアルデヒド含有量によって適宜調整され、固液分離水を膜分離処理またはイオン交換樹脂処理して得られる水溶液のアルデヒド濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下となるように添加することが好ましい。
［後段処理］
　本発明においては、上述のようにして被処理水を凝集、固液分離して得られた分離水を、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する。
　この膜分離処理としては、特にＲＯ膜分離処理を行うことが好ましい。
　本発明によれば、前段の凝集、固液分離処理で、分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質となる被処理水中の高分子有機物や腐植物質を高度に除去することができるため、この膜分離処理またはイオン交換樹脂処理において、分離膜やイオン交換樹脂の性能低下を抑制して長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行える。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　以下の実施例および比較例において、凝集剤としては、以下のものを用いた。以下に示す無機凝集剤の添加量は、水溶液としての添加量である。
＜無機凝集剤＞
　塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３、３８重量％水溶液）
　ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、１０重量％水溶液）
＜メラミン・アルデヒド縮合物＞
　ＭＦ－１：メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液
　メラミン１モルに対し、２モルのホルムアルデヒドを反応させて得られたメチロール化メラミン０．０５モルを１．３５重量％塩酸水溶液１００ｍｌ（メラミン１モルに対して塩酸０．７５モル）に加えて熟成調製したもの（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物含有量１０重量％、ｐＨ２）
　ＭＦ－２：低分子メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液：メチル化メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量４３２、シグマ・アルドリッチ）を０．１Ｍ塩酸水溶液に溶解したもの（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物１０重量％水溶液、ｐＨ１）
　上記のＭＦ－１に含まれるメラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイドの分子量については、動的光散乱法を用いて得られた粒径のピークに起因する拡散係数をもとに、以下の換算式を用いて換算分子量を算出した（日本膜学会（編）、膜分離プロセスの設計法）。その結果、分子量は６６０万であった。
　　Ｄ＝８．７６×１０－９（Ｍｗ）－０．４８
　（Ｄ：拡散係数（ｍ２／ｓ），Ｍｗ：分子量）
＜実施例１－１＞
　生物処理水をＲＯ膜処理して得られる濃縮水（分子量１万以上の高分子有機物を０．１ｍｇ／Ｌ含む）を被処理水とした。
　２５℃の被処理水５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、ＭＦ－１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、ＦｅＣｌ３水溶液を２０ｍｇ／Ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．５に合わせた。さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理後の水は、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターで濾過し、固液分離を行った。この濾過水をＬＣ－ＯＣＤで分析し、分子量１万以上の有機炭素成分のピーク面積を算出した。なお、分子量マーカーとしてデキストランを使用した。有機物の除去率は下記式で算出した。
　除去率（％）＝（１－凝集処理水の有機炭素成分ピーク面積／未凝集処理水の有機炭素成分ピーク面積）×１００
＜実施例１－２＞
　ＭＦ－１の代わりにＭＦ－２を添加したこと以外は実施例１－１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
＜比較例１－１＞
　ＭＦ－１の代わりに同量の純水を添加したこと以外は実施例１－１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
＜比較例１－２＞
　ＭＦ－１の代わりに、カチオン性有機高分子凝集剤であるポリ（２－メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）（ＰＭＥＴＭＡ、分子量９００万）を１ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例１－１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
＜比較例１－３＞
　ＭＦ－１の代わりに、カチオン性有機高分子凝集剤であるポリ（２－メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム（ＰＭＥＢＤＡ、分子量１０００万）を１ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例１－１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
＜実施例２－１＞
　実施例１－１において、ＦｅＣｌ３水溶液の代わりにＰＡＣ水溶液を２０ｍｇ／Ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせたこと以外は実施例１－１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
＜比較例２－１＞
　ＭＦ－１の代わりに同量の純水を添加したこと以外は実施例２－１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
＜実施例３－１＞
　実施例１－１において、ＭＦ－１添加後、ＦｅＣｌ３水溶液を添加せずに、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に合わせたこと以外は実施例１－１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
＜比較例３－１＞
　ＭＦ－１の代わりにＦｅＣｌ３水溶液を２０ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例３－１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
　上記の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より次のことが分かる。
　実施例１－１，実施例１－２および比較例１－１より、無機凝集剤（ＦｅＣｌ３）添加前に、メラミン・アルデヒド縮合物を添加することで、除去率の上昇が確認できた。また、比較例１－２，１－３より、無機凝集剤（ＦｅＣｌ３）とカチオン性高分子凝集剤を併用しても、除去率の向上はほとんど見られないことが分かる。
　実施例２－１および比較例２－１より、無機凝集剤としてＰＡＣを用いた場合でも、メラミン・アルデヒド縮合物を添加した方が高い除去率を示すことが分かる。
　実施例３－１および比較例３－１より、中性条件では、無機凝集剤を用いるよりメラミン・アルデヒド縮合物を用いたほうが高い除去率を示すことが分かる。
＜実施例４－１＞
　多糖のモデル物質としてグアガム（グアーコールＦ５０、三栄薬品貿易製）を純水に溶かし、グアガム濃度１ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５の水溶液を２Ｌ調製し、ビーカーに入れた。ビーカー内の水溶液を１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、ＭＦ－１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせた。さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理後の水は、孔径０．４５μｍの酢酸セルロース膜で吸引濾過し、固液分離を行った。
　この濾過水を図２に示したＲＯ平膜評価装置を用い、以下の通水条件で通水し、フラックスの経時変化を測定した。
＜測定条件＞
　供給水流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
　水温：２５℃
　回収率：８０％
　この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で供給水（濾過水）を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。供給水給水配管１１には圧力計６が設けられ、濃縮水取り出し配管１３には開閉バルブ７が設けられている。
　平膜セル２には、膜面積８ｃｍ２のポリアミド系ＲＯ膜：（日東電工社製「ＥＳ－２０」）を設置した。
　回収率、フラックスは以下の式で算出した。後述の実施例６－１においても同様である。
　回収率［％］＝（透過水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］／供給水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］）×１００
　フラックス［ｍ３／（ｍ２・ｄ）］］＝透過水流量［ｍ３／ｄ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［－］
＜比較例４－１＞
　ＭＦ－１の代わりに同量の純水を添加したこと以外は、実施例４－１と同様に凝集処理を行って、得られた濾過水のフラックスの経時変化を測定した。
＜実施例５－１＞
　腐植物質のモデル物質としてカナディアンフルボ（ピィアイシィ・バイオ製）を１ｍｇ／Ｌになるよう純水に溶かし、カルシウムを１０ｍｇ／Ｌ含んだｐＨ６．５の水溶液を２Ｌ調製し、ビーカーに入れた。ビーカー内の水溶液を１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、ＭＦ－１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせた。さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理後の水は、孔径０．２２μｍの酢酸セルロース膜で吸引濾過し、固液分離を行った。この濾過水について実施例４－１と同様にＲＯ平膜試験装置を用いてフラックスの変化を測定した。
＜比較例５－１＞
　ＭＦ－１の代わりに同量の純水を添加したこと以外は、実施例５－１と同様に凝集処理を行って、得られた濾過水のフラックスの経時変化を測定した。
　実施例４－１および比較例４－１の結果を図３に、実施例５－１および比較例５－１の結果を図４にそれぞれ示す。
　図３，４より、グアガム溶液もしくはカナディアンフルボ溶液にメラミン・アルデヒド縮合物を添加することで、フラックスの低下を抑制することができた。メラミン・アルデヒド縮合物を添加し濾過することで、膜汚染物質である多糖および腐植物質が凝集除去できることが確認された。
＜実施例６－１＞
　ＭＦ－１を限外濾過膜を用いて精製した。具体的には、ＭＦ－１の６ｍＬを、分画分子量３，０００の遠心式限外濾過ユニット（アミコンウルトラ、ミリポア社）に入れ、さらに酸性液（純水に塩酸を加え、ｐＨ２に調整したもの）を９ｍＬ加えた。その後、重力加速度２，５００Ｇで１時間遠心操作を行い、透過液と濃縮液に分離した。濃縮液に酸性液を加え１５ｍＬに希釈し、再び遠心操作を行った。この手順をさらに２回繰り返し、濃縮液を回収することで、精製したＭＦ－１を得た。
　この精製ＭＦ－１に含まれるホルムアルデヒド含有量を以下のアセチルアセトン法による比色定量で求めた。
＜アセチルアセトン法＞
　サンプル：供給水および透過水
　アセチルアセトン試薬：酢酸アンモニウム１５ｇ、酢酸０．３ｍＬ、アセチルアセトン０．２ｍＬを純水に溶かし１００ｍＬとしたもの
　定量法：サンプル５ｍＬとアセチルアセトン試薬を混ぜ、４０℃で３０ｍｉｎ加熱し、３０ｍｉｎ静置した。その後、波長４１３ｎｍの吸光度を測定し、濃度が既知のホルムアルデヒド水溶液から作成した検量線をもとに、ホルムアルデヒド含有量を算出した。
　精製したＭＦ－１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう純水に添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせた。このＭＦ－１を添加した純水を、図２に示したＲＯ平膜評価装置（膜面積８ｃｍ２のポリアミド系ＲＯ膜：（日東電工社製「ＥＳ－２０」））を用い、以下の通水条件で通水し、供給水と透過水のホルムアルデヒド含有量をＧＣ／ＭＳ法で測定した。なお、透過水は、２時間通水を行ったのち採取した。
＜通水条件＞
　供給水流量：１．６ｍＬ／ｍｉｎ
　水温：２５℃
　回収率：７５％
＜実施例６－２＞
　ＭＦ－１を透析膜を用いて精製した。具体的には、ＭＦ－１の６ｍＬを分画分子量７，０００の透析膜ユニット（再生セルロース製、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）に入れ、５Ｌの酸性液（純水に塩酸を加え、ｐＨ２に調整したもの）に対し、１週間透析を行った。精製したＭＦ－１のホルムアルデヒド含有量を実施例６－１と同様にアセチルアセトン法で求めた。
＜実施例６－３＞
　未精製のＭＦ－１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるように添加した純水に、３５重量％重亜硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｇ／Ｌ添加して混合した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせた。この混合液について、実施例６－１と同様にしてＲＯ平膜評価装置に通水し、供給水と透過水のホルムアルデヒド含有量を測定した。
＜比較例６－１＞
　未精製のＭＦ－１のホルムアルデヒド含有量を実施例６－１と同様にアセチルアセトン法で求めた。
　精製したＭＦ－１の代わりに未精製のＭＦ－１を用いたこと以外は、実施例６－１と同様にしてＲＯ平膜評価装置に通水し、供給水と透過水のホルムアルデヒド含有量を測定した。
　実施例６－１～６－３および比較例６－１の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例６－１では未精製のＭＦ－１を用いたため、ホルムアルデヒドは２０００ｍｇ／Ｌ以上含まれており、供給水に含まれているホルムアルデヒドはＲＯ膜処理を用いても十分に除去されずに透過水中に残留していた。
　実施例６－１は限外濾過膜で精製したＭＦ－１を用いており、ホルムアルデヒド量は１／３以下に低減できていた。そのため、供給水および透過水に含まれるホルムアルデヒド量は分析の検出下限値未満となり、透過水中のＴＯＣを低減できることが明らかとなった。
　実施例６－２は透析膜で精製したＭＦ－１であり、ホルムアルデヒド量は１／４０以下に低減できた。この精製法でも同様に透過水中のＴＯＣを低減できることが期待できる。
　実施例６－３では、ホルムアルデヒドと重亜硫酸ナトリウムが反応した結果、ヒドロキシメタンスルホネートが生成し、供給水および透過水中でホルムアルデヒドは検出下限値未満となった。
　なお、本出願は、２０１５年５月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－１０１９５６）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　容器
　１Ａ　原水室
　１Ｂ　透過水室
　２　平膜セル
　３　スターラー

Claims (13)

  1. 　有機物を含む被処理水を膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する際の前処理として凝集、固液分離処理を行う際に、該被処理水に添加される凝集剤であって、メラミン・アルデヒド縮合物を含むことを特徴とする凝集剤。
  2. 　請求項１において、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液であることを特徴とする凝集剤。
  3. 　請求項１または２において、前記メラミン・アルデヒド縮合物の分子量が４００～１０，０００，０００の範囲あるいはコロイド粒径が５～５００ｎｍの範囲であることを特徴とする凝集剤。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記被処理水が分子量１万以上の高分子有機物および／または腐植物質を含むことを特徴とする凝集剤。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、前記メラミン・アルデヒド縮合物１ｇ中の遊離のアルデヒドの含有量が７ｍｇ以下であることを特徴とする凝集剤。
  6. 　請求項５において、限外濾過膜処理あるいは透析膜処理により前記アルデヒドの除去処理がなされたことを特徴とする凝集剤。
  7. 　有機物を含む被処理水に凝集剤を添加して凝集、固液分離処理し、得られた分離水を膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する水処理方法において、該凝集剤として、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の凝集剤を用いることを特徴とする水処理方法。
  8. 　請求項７において、前記被処理水が分子量１万以上の高分子有機物および／または腐植物質を含むことを特徴とする水処理方法。
  9. 　請求項７または８において、前記固液分離処理が沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理、もしくは膜分離処理のいずれかであることを特徴とする水処理方法。
  10. 　請求項７ないし９のいずれか１項において、前記凝集剤の添加前、添加後、あるいは添加と同時に、前記被処理水に無機凝集剤を添加して凝集、固液分離処理することを特徴とする水処理方法。
  11. 　請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記凝集、固液分離処理後の膜分離処理が逆浸透膜分離処理であることを特徴とする水処理方法。
  12. 　請求項７ないし１１のいずれか１項において、前記凝集剤を添加した凝集処理水に重亜硫酸および／またはその塩を添加することを特徴とする水処理方法。
  13. 　請求項１２において、前記重亜硫酸および／またはその塩を、前記固液分離前の凝集処理水あるいは前記固液分離後の分離水に添加し、該分離水の膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理により得られる処理水のアルデヒド濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする水処理方法。
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