CN106496359A - 一种壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物及其制备方法。本发明提供了一种结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物及其制备方法。一种新壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物通式如式I所示，式I中， 或CH2COOHn＝20‑12000。

Description

一种壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物及其制备方法。
背景技术
随着耕地面积不断减少，世界人口不断增加，人类对生存环境的保护意识不断增强，人口、粮食、环境已成为当前的突出问题，摆在了人类的面前。我国由于长期大量使用化学肥料、化学农药，使土壤板结、沙化，有机质减少，土壤地耐力下降、水土流失、水体污染、生态环境越来越脆弱，严重影响了农业的可持续发展和人类健康。
我国2015发布的《关于加快转变农业发展方式的意见》明确指出，要打好化肥农药污染治理的攻坚战，坚持化肥减量提效、农药减量控害，力争到2020年，化肥、农药使用量实现零增长，利用率提高到40％以上。因此，研发新型高效、低毒、环保的农肥、农药刻不容缓。
目前我国绿色高效的农用生物制品严重缺乏。随着陆地资源开发利用日趋达到极限，人们已将目光逐步转移到海洋资源。海洋生物具有与陆地生物不同的代谢系统和机体防御系统，而且其体内蕴含了许多结构新颖、功能独特的天然活性物质，某些特异的化学结构是陆地生物体内尚未发现的，成为新型农用制剂创制的重要源泉。甲壳素是一类主要存在于海洋甲壳动物、软体动物中的天然多糖，其来源丰富，大量存在于水产品加工废弃物虾、蟹壳中。其脱乙酰化产物壳聚糖是一种无毒、生物相容性好、易降解的含量最丰富的天然氨基多糖。壳聚糖对多种植物病原真菌均有抑制作，在农业中可以作为土壤改良剂防治土传病害，用作种衣剂防治种传病害、果蔬保鲜控制采后病害等，将其开发为新型海洋生物农药，无疑具有广阔的应用前景。然而壳聚糖作为单一活性组分直接使用存在药效较差、用量大、成本高等问题，因而推广困难。
有机磷类农药是一类品种多、药效高、用途广、易分解，在人、畜体内一般不积累，在农药中是极为重要的一类化合物，近年来，高效低毒的品种发展很快，逐步取代了一些高毒品种。而有机磷的主要活性基团之一就是磷酸脂类，主要通过产生抑制乙酰胆碱酯酶的神经毒性。我们采用活性亚结构拼接原理，以无毒、易降解的壳聚糖为先导化合物，将甲苯氧基磷酸酯衍生物的生物活性基团引入到天然产物壳聚糖骨架中，使其产生协同效应，制备出抑菌和诱导抗病活性均提高的新型壳聚糖衍生物，同时减少化学农药的用量、降低残留、减少污染，为开发新型生物农药的开辟了新途径。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物及其制备方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物，壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物为通式I所示，
式I中，
或CH2COOH；
n＝20-12000。
一种壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的制备方法，
当通式I所示衍生物的制备为：
(1)壳聚糖在过量的溶剂1中溶胀，溶胀后再与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛于60-100℃进行反应6-10小时，制成席夫碱；其中，壳聚糖与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-3；
(2)将步骤(1)获得的壳聚糖席夫碱溶于过量的溶剂2中，而后与一氯磷酸二乙酯在50-70℃反应6-10小时生成壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物，反应后滤饼用醇洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖衍生物；其中，壳聚糖席夫碱的质量与一氯磷酸二乙酯的体积比为1:0.7-2；
当R2为CH2COOH时，通式I所示衍生物的制备为：
1)将壳聚糖经碱化后，于50-60℃滴加氯乙酸的异丙醇溶液反应4-6h，得羧甲基壳聚糖；而后羧甲基壳聚糖在过量的溶剂1中溶胀，溶胀后再与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛于60-100℃进行反应6-10小时，制成席夫碱；其中，以壳聚糖为基准，壳聚糖与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-3；
2)将步骤1)获得的壳聚糖席夫碱溶于过量的溶剂2中，而后与一氯磷酸二乙酯在50-70℃反应6-10小时生成壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物，反应后滤饼用醇洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖衍生物；其中，壳聚糖席夫碱的质量与一氯磷酸二乙酯的体积比为1:0.7-2。
上述采用的原料壳聚糖的分子量为1000-2000000。
所述步骤(1)和步骤1)中溶剂1为甲醇、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；其中，溶剂1的体积与壳聚糖质量比为15-40:1。
所述步骤(2)和步骤2)中溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的，其中，溶剂2的体积与壳聚糖质量比为15-40:1。
所述步骤1)中碱为氢氧化钠。
所述步骤2)中壳聚糖席夫碱与氯乙酸之间质量比为1:1-1.5。
所述步骤2)中氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸质量与异丙醇的体积比为1:1-2。
一种壳聚糖壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的应用，所述通式I所示衍生物在制备抑菌剂中的应用。
原理：壳聚糖席夫碱结构中含有羟基，可与一氯磷酸二乙酯在碱性溶剂中发生脱酸反应，从而引入磷酸酯基团，进而与壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性。
本发明的优点：
本发明衍生物是在本发明首次将磷酸基团及席夫碱基团同时引入壳聚糖，所得衍生物结构新颖，同时具备磷酸基团及甲苯氧基的抗菌活性，再与壳聚糖抗菌活性协同作用，起到增效作用，显著提高了壳聚糖的抑菌活性，同时结合壳聚糖对植物的免疫调节作用，在抗菌的同时，调节植物生长，因此本发明所得产物在农业上有很大的潜力。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1595,896。
图2为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1708，1630，1521，1461，1375，1231，1033，823，754。
图3为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1602，1515，1309，1248，1217，1030，840。
图4为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物3的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1734，1656，1389，1228，1039，1317，654
图5为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物4的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1731，1656，1515，1378，1314，1205，1148，1050，639。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
当通式I所示衍生物的制备为：
将壳聚糖在乙醇、甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中，溶胀6h，再与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛进行反应。反应温度为60-100℃，反应时间为6-10小时；然后反应产物通过抽滤、洗涤、干燥，即为壳聚糖席夫碱。加入溶剂的体积与壳聚糖质量比为15-40:1；壳聚糖与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-3。
上述获得壳聚糖席夫碱在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中，与一氯磷酸二乙酯反应生成壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物。加入溶剂的体积与壳聚糖质量比为15-40:1；壳聚糖席夫碱的质量与亚磷酸二烷基酯的体积比为1:0.7-2；反应温度为50-70℃，反应时间为6-10小时；反应结束，抽滤，滤饼用甲醇、乙醇等洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖衍生物。
当R2为CH2COOH时，通式I所示衍生物的制备为：
壳聚糖先制备成羧甲基壳聚糖，再进行上述反应，则制成羧甲基壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物。羧甲基壳聚糖的制备方法：按一定比例混合水与异丙醇，加入壳聚糖和氢氧化钠，搅拌碱化，再滴加氯乙酸的异丙醇溶液，加热，反应产物经抽滤、洗涤、干燥，即为羧甲基壳聚糖。洗涤溶剂为无水乙醇、70％乙醇洗涤，加入的水与异丙醇的体积比为1:4-5，壳聚糖与氢氧化钠的质量比为3:4-6，碱化时间1-2h，滴加的氯乙酸质量与异丙醇的体积比为1:1-2，反应温度50-60℃，反应时间4-6h。
实施例1衍生物1的制备
将5g分子量为180万的壳聚糖加入到50ml无水乙醇中，浸泡过夜使其溶胀，而后再加入5g邻羟基苯甲醛，搅拌，水浴加热到60℃，反应10h，降至室温，抽滤，滤饼用95％乙醇洗涤3次，60℃烘干，得黄色粉末6.28g，即为壳聚糖-邻羟基苯甲醛席夫碱。
将3g壳聚糖-邻羟基苯甲醛席夫碱加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，再加入3.1ml氯磷酸二乙酯，搅拌，水浴加热到60℃，反应6h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，50℃烘干，得3.02g黄色粉末，即为壳聚糖衍生物1(参见图2)。结构见通式(R1为邻氧苯甲基，R2位二乙酯磷酸基，n＝9000)
红外光谱表明：壳聚糖衍生物1的红外谱图(图2)与壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1595cm-1的NH的特征吸收峰消失，表明NH2已经发生反应；1630，1521cm-1为C＝N和C-N的特征吸收峰；1231,823cm-1为的P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；1030cm-1处为由三峰变为单峰，说明壳聚糖羟基有取代。综上，证明衍生物1合成成功。
实施例2衍生物2的制备
将5g分子量为180万的壳聚糖加入到50ml无水乙醇中，浸泡过夜、溶胀，再加入5g对羟基苯甲醛，搅拌，水浴加热到60℃，反应10h，降至室温，抽滤，滤饼用95％乙醇洗涤3次，60℃烘干，得5.24g淡黄色粉末，即为壳聚糖-对羟基苯甲醛席夫碱。
将3g壳聚糖-对羟基苯甲醛席夫碱加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，再加入3.1ml氯磷酸二乙酯，搅拌，水浴加热到60℃，反应6h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，50℃烘干，得2.98g淡黄色粉末，即为壳聚糖衍生物2(参见图3)。结构见通式(R1为对氧苯甲基，R2位二乙酯磷酸基，n＝9000)
红外光谱表明：壳聚糖衍生物2的红外谱图(图3)与壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1595cm-1的NH的特征吸收峰消失，表明NH2已经发生反应；1602，1515cm-1为C＝N和C-N的特征吸收峰；1248，1217，840cm-1为的P＝O、P-O-C和P-C的特征吸收峰；1030cm-1处为由三峰变为单峰，说明壳聚糖羟基有取代。综上，证明衍生物2合成成功。
实施例3衍生物3的制备
将水与异丙醇按1:4体积比配制150ml溶液，加入15g分子量为180万的壳聚糖和20.25g氢氧化钠，50℃水浴，搅拌碱化1h，再将22.5g氯乙酸溶于30ml异丙醇后，滴加到碱化后的反应体系中，50℃水浴反应4h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤一次，70％乙醇洗涤一次，50℃烘干，得白色固体40g，即为壳聚糖羧甲基钠盐。
将5g分子量羧甲基壳聚糖加入到50ml无水乙醇中，浸泡过夜，溶胀，再加入5g邻羟基苯甲醛，搅拌，水浴加热到60℃，反应10h，降至室温，抽滤，滤饼用95％乙醇洗涤3次，60℃烘干，得4.32g淡黄色粉末，即为羧甲基壳聚糖-邻羟基苯甲醛席夫碱。
将3g羧甲基壳聚糖-邻羟基苯甲醛席夫碱加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，再加入3.1ml氯磷酸二乙酯，搅拌，水浴加热到60℃，反应6h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，50℃烘干，得2.83g米黄色粉末，即为壳聚糖衍生物3(参见图4)。结构见通式(R1为邻氧苯甲基，R2为含钠羧甲基，n＝9000)
红外光谱表明：壳聚糖衍生物3的红外谱图(图4)与壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1595cm-1的NH的特征吸收峰消失，表明NH2已经发生反应；1656cm-1为C＝N特征吸收峰，表明有席夫碱生成；1734cm-1为羧甲基中羰基伸缩振动峰，表面有羧甲基连接上；1228cm-1为的P＝O特征吸收峰；1039cm-1处为由三峰变为单峰，说明壳聚糖羟基有取代。综上，证明衍生物3合成成功。
实施例4衍生物4的制备
将水与异丙醇按1:4体积比配制150ml溶液，加入15g分子量为180万的壳聚糖和20.25g氢氧化钠，50℃水浴，搅拌碱化1h，再将22.5g氯乙酸溶于30ml异丙醇后，滴加到碱化后的反应体系中，50℃水浴反应4h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤一次，70％乙醇洗涤一次，50℃烘干，得白色固体40g，即为壳聚糖羧甲基钠盐。
将5g分子量羧甲基壳聚糖加入到50ml无水乙醇中，浸泡过夜、溶胀，再加入5g对羟基苯甲醛，搅拌，水浴加热到60℃，反应10h，降至室温，抽滤，滤饼用95％乙醇洗涤3次，60℃烘干，得4.17g白色粉末，即为羧甲基壳聚糖-对羟基苯甲醛席夫碱。
将3g羧甲基壳聚糖-对羟基苯甲醛席夫碱加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，再加入3.1ml氯磷酸二乙酯，搅拌，水浴加热到60℃，反应6h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，50℃烘干，得2.61g米黄色粉末，即为壳聚糖衍生物4。结构见通式(R1为对氧苯甲基，R2为含钠羧甲基，n＝9000)
红外光谱表明：壳聚糖衍生物4的红外谱图(图5)与壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1595cm-1的NH的特征吸收峰消失，表明NH2已经发生反应；1656，1515cm-1为C＝N和C-N的特征吸收峰，表明有席夫碱生成；1738cm-1为羧甲基中羰基伸缩振动峰，表面有羧甲基连接上；1205cm-1为的P＝O特征吸收峰；1050cm-1处为由三峰变为单峰，说明壳聚糖羟基有取代。综上，证明衍生物4合成成功。
抑菌活性测定
采用生长速率法测定样品对灰葡萄孢菌的抑菌活性。测试在3个样品浓度下即：50μg/ml、100μg/ml、200μg/ml、400ug/ml，对灰葡萄孢菌的抑制效果。
实验以相同浓度的好普寡糖药剂(市售为2％的水剂)为阳性对照，以蒸馏水为阴性对照。将培养基均匀倒入2个直径为9cm的培养皿中，待完全凝固后，在每个培养皿中接种3块直径为5mm的菌饼。在27℃下培养48小时后，测量菌落直径，计算样品的抑菌率。每次处理设置2个培养皿，每皿接种3个菌落，对每个菌落测定最大直径(Dmax)和最小直径(Dmin)，取平均值为样品抑菌圈直径D样品，全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率。
抑菌率(％)＝(D空白－D样品)/(D空白－5)×100％
实验结果见表2
表2 部分通式1壳聚糖衍生物对灰葡萄孢菌的抑制活性

Claims (8)

1.一种壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物，其特征在于：壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物为通式I所示，
式I中，R1＝
R2＝或CH2COOH；
n＝20-12000。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的制备方法，其特征在于：
当R2＝通式I所示衍生物的制备为：
(1)壳聚糖在过量的溶剂1中溶胀，溶胀后再与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛于60-100℃进行反应6-10小时，制成席夫碱；其中，壳聚糖与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-3；
(2)将步骤(1)获得的壳聚糖席夫碱溶于过量的溶剂2中，而后与一氯磷酸二乙酯在50-70℃反应6-10小时生成壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物，反应后滤饼用醇洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖衍生物；其中，壳聚糖席夫碱的质量与一氯磷酸二乙酯的体积比为1:0.7-2；
当R2为CH2COOH时，通式I所示衍生物的制备为：
1)将壳聚糖经碱化后，于50-60℃滴加氯乙酸的异丙醇溶液反应4-6h，得羧甲基壳聚糖；而后羧甲基壳聚糖在过量的溶剂1中溶胀，溶胀后再与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛于60-100℃进行反应6-10小时，制成席夫碱；其中，以壳聚糖为基准，壳聚糖与邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-3；
2)将步骤1)获得的壳聚糖席夫碱溶于过量的溶剂2中，而后与一氯磷酸二乙酯在50-70℃反应6-10小时生成壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物，反应后滤饼用醇洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖衍生物；其中，壳聚糖席夫碱的质量与一氯磷酸二乙酯的体积比为1:0.7-2。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤1)中溶剂1为甲醇、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；其中，溶剂1的体积与壳聚糖质量比为15-40:1。
4.根据权利要求2所述的壳聚糖壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤2)中溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的，其中，溶剂2的体积与壳聚糖质量比为15-40:1。
5.根据权利要求2所述的壳聚糖壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中碱为氢氧化钠。
6.根据权利要求2所述的壳聚糖壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中壳聚糖席夫碱与氯乙酸之间质量比为1:1-1.5。
7.根据权利要求2所述的壳聚糖壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸质量与异丙醇的体积比为1:1-2。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖壳聚糖甲苯氧基磷酸二乙酯衍生物的应用，其特征在于：所述通式I所示衍生物在制备抑菌剂中的应用。
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