CN101274885A - 一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物 - Google Patents

一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，该化合物由海洋放线菌ZFC02(Streptomyces sp.)发酵物获得，该化合物对稻瘟霉菌、镰孢霉菌、灰葡萄孢菌、黑白轮枝菌、芽枝霉菌等多种植物病原真菌具有较强的抑制作用，物源抗菌农药具有高效、无公害、与环境兼容性好等特点，与其他生物源抗菌农药相比，微生物源抗菌农药以其更容易实现产业化、开发费用低的优势，使用前景广。

Description

一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物
技术领域
本发明属于海洋微生物化学领域。具体地说，其是抑制植物病菌的化合物，其涉及一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，还涉及含有该化合物的特性。
背景技术
长期以来，国内的农药生产大多以仿造国外作为主导产品，随着我国加入WTO，对具有自主产权的农药和无公害农产品的要求日益提高，而从天然产物中开发高效低毒的新先导化合物是创制新农药的关键。
目前植物化学杀菌剂的慢性残毒和致癌作用已引起广泛关注，亟需开发新型低毒抑制植物病菌，而新型抑制植物病菌农药先导化合物主要来自新生物源。生物源抗菌农药具有高效、无公害、与环境兼容性好等特点，与其他生物源农药相比，微生物源农药以其更容易实现产业化、开发费用低的优势，成为国内外开发新农药的首选资源，已开发的由微生物研制的新的抑制植物病菌化合物用于农业生产，不但获得明显的经济效益，也兼得了较好的生态效益和社会效益。创制生物农药是发展绿色农业和有机农业，解决食品农药残留问题的核心。由于陆地微生物研究较早，发现新的农用微生物资源的机率明显减少，海洋特殊的生境决定了微生物的代谢类型不同于陆地微生物，发现新农药化合物的机率将会大大增加，由海洋微生物资源发现新农药用化合物是国内外研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，该化合物由海洋放线菌ZFCO2(Streptomyces sp.)发酵物获得，该化合物对稻瘟霉菌、镰孢霉菌、灰葡萄孢菌、黑白轮枝菌、芽枝霉菌等多种植物病原真菌具有较强的抑制作用。
本发明充分利用了海洋微生物这一特殊生境的天然资源，从菌株的获得、培养发酵到化合物的提取，均出自申请人研究成果，由此获得一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物。
本发明的目的是由以下技术方案实现的，研制了一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于该化合物由海洋放线菌ZFCO2(Streptomyces sp.)发酵物获得，具有通式(I)的化合物及其几何异构体
Figure A20071001413300051
通式(I)中，A、B、C、A’、B’、C’是氢，卤素，氰基，羟基，C1～6的烷基，C1～6的烷氧基，C1～6的卤代烷基，C1～6的卤代烷氧基。
所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于A、B、C中至少一个不是氢。
所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于A、B、C中至少一个是羟基。
所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于A’、B’、C’中至少一个不是氢。
所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于A、B、C中至少一个不是氢。
所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于化合物是：
3，8-二羟基-1-丙基蒽-9，10-二酮
2，7-二羟基-3，6-二甲基蒽-9，10-二酮
2-乙基-1，8-二羟基-3-甲基蒽-9，10-二酮
2，6-二羟基-3-甲氧基-7-丙基蒽-9，10-二酮
1-(氯甲基)-8-乙基-3，6-二羟基蒽-9，10-二酮
7-(氯甲氧基)-1，5-二羟基-2-甲基蒽-9，10-二酮
3-氯-7-(氯甲基)-1，5-二羟基蒽-9，10-二酮
2-乙基-1，5-二羟基-3-甲基-8-丙基蒽-9，10-二酮
2(氯甲基)-1，5-二羟基-3-甲基-8-丙基蒽-9，10-二酮
2-(氯甲基)-1，5-二羟基-3-甲氧基-8-丙基蒽-9，10-二酮
2-乙基-1，8-二羟基-3，6-二甲基蒽-9，10-二酮。
所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于该化合物为橙色固体，分辨质谱HRFAB为m/z：282.0898[M]+、m/z：282.0815[M]+，不饱和度为11，红外
光谱羟基为3419cm-1、3268cm-1，，羰基为1672cm-1、1624cm-1、1652cm-1、1630cm-1芳香环为1597cm-1、1560cm-1、1469cm-1、1601cm-1、1472cm-1。
本发明的蒽醌类抑制植物病原真菌化合物效果在于：对稻瘟霉菌、镰孢霉菌、灰葡萄孢菌、黑白轮枝菌、芽枝霉菌等多种病原真菌具有较强的抑制作用，而新型抑菌药剂的先导化合物主要来自新生境的微生物。生物源抗菌农药具有高效、无公害、与环境兼容性好等特点，与其他生物源抗菌农药相比，微生物源抗菌农药以其更容易实现产业化、开发费用低的优势，使用前景广。
具体实施例
本发明的具体技术步骤如下：本发明涉及的化合物是由海洋放线菌ZFCO2(Streptomyces sp.)发酵物获得，经鉴定属于已知链霉属(Streptomyces sp.)放线菌。
1、菌株人工培养
菌株纯化后，经培养基优化测试，获得产抑菌物质适宜的培养基：淀粉20g KNO31g，K2HPO4 0.5g，MgSO4 0.5g，FeSO4 0.01g，NaCl 3g，KCl 0.03g，MgCl2 0.23g，海泥浸提液200ml，pH 7.0 25℃，150rpm，在此条件下振荡培养10天。
2、化合物的制备
ZFCO2菌株发酵物经离心分为菌丝体和菌液两部分。菌液部分薄膜蒸发(＜50℃)浓缩至少量，用旋转蒸发仪蒸干。无水甲醇脱盐及一些水溶性培养基。样品的甲醇液浓缩至干，溶于适量的水中，分别用乙酸乙酯、正丁醇萃取。菌丝体部分用甲醇动态提取，提取液用正丁醇萃取。
对乙酸乙酯、正丁醇部分进行化学分离。化学分离综合运用硅胶柱色谱，制备薄层(PTLC)，凝胶(Sephadex LH-20)柱色谱，反相(ODS)柱色谱和高效液相(HPLC)等色谱手段，以定向寻找1H-NMR谱中感兴趣的信号、和DAD-HPLC分析谱中成系列的化合物为主。
利用多种色谱方法(正相硅胶柱色谱，反相硅胶柱色谱，Sephadex LH-20柱色谱)从对其发酵液乙酸乙酯部分，分离得到四个化合物，其中二个蒽醌类新化合物即为本发明涉及的化合物。运用用现代核磁共振技术(1H，13C，COSY，HMQC，HMBC，NOESY)结合质谱(MS)，红外(IR)，紫外(UV)等多种谱学方法鉴定了它们的结构，计算机Chemdraw-3D模拟确定了它们的结构和立体构型。。
3、化合物分析与鉴定
化合物1，橙色固体，高分辨质谱HRFAB(m/z：282.0898[M]+)确定分子式为C17H14O4，化合物不饱和度为11。红外光谱显示了羟基(3419cm-1)、两个羰基(1672、1624cm-1)和芳香环(1597、1560、1469cm-1)的吸收峰。另外，紫外光谱吸收峰为228，258and432nm。从以上数据可知，该化合物为蒽醌类化合物。1H-NMR数据(见Table 3.1)表明存在四个芳香质子δ7.31(dd，J＝8.5，1.0Hz)，7.69(dd，J＝8.5，7.5Hz)，7.84(dd，J＝7.5，1.0Hz)，7.68(s)。根据1H-1H COSY，可知存在两个芳香系统，一个ABC系统，和一个五取代系统。通过1H-NMR和1H-1H COSY，显示存在四个取代基，两个羟基12.48(s，1-OH)，12.21(s，8-OH)，一个甲基2.48(s，3-CH3)，一个乙基2.82(q，J＝7.5Hz，-CH2)，1.21(t，J＝7.5Hz，-CH3)。通过HMQC和HMBC(见Figure3.1)归属了取代基的位置。该化合物不存在手性问题，立体结构只有一种。
综上所述，该化合物结构确定为2-ethyl-1，8-dihydroxy-3-methylanthracene-9，10-dione.如表1。
Figure A20071001413300071
表1
化合物2，橙色固体，高分辨质谱HRFAB(m/z：282.0815[M]+)确定分子式为C17H14O4，化合物不饱和度为11。红外光谱显示了羟基(3268cm-1)、两个羰基(1652、1630cm-1)和芳香环(1601、1472cm-1)的吸收峰。紫外光谱吸收峰为223，280and410nm。以上光谱数据特征类似于化合物1，表明该化合物也是蒽醌类化合物。1H-NMR数据(见Table 3.2)表明存在五个芳香质子，δ7.00(d，J＝2.5Hz)，7.45(d，J＝2.5Hz)，7.61(d，J＝7.8Hz)，7.70(dd，J＝7.8，8.0Hz)，7.31(d，J＝8.0Hz)。根据1H-1H COSY，可知存在两个芳香系统，一个间位耦合系统，和一个ABC系统。通过1H-NMR和1H-1HCOSY，显示存在三个取代基，两个羟基11.10(bs，3-OH)，12.99(s，8-OH)，一个正丙基3.08(t，J＝7.5Hz，-CH2)，1.60(m，-CH2)，0.99(t，J＝7.0Hz，-CH3)。通过HMQC和HMBC(见Figure3.2)归属了取代基的位置。该化合物不存在手性问题，立体结构只有一种。综上所述，该化合物结构确定为3，8-dihydroxy-1-propylanthracene-9，10-dione，如表2。
Figure A20071001413300081
表2
4、化合物对植物病原真菌的离体活性
采用常规的96孔板法对上述几种植物病原真菌进行抑菌测试：
先将ZFCO2化合物用用2％的DMSO溶液溶解成1mg/ml的母液，然后用倍半稀释法稀释至不同浓度。
取处理液50μL加入到已经加好各种病原真菌孢子液的96孔板中的第一行(留出空白对照列和阳性对照列)。每一列从第一行开始依次倍半稀释到最后一孔，然后在27℃培养16小时，取出后在倒置显微镜下观察孢子及菌丝体的形态及生长情况。根据活性指标判断活性情况，计算最小活性浓度(MIC)。空白对照采用2％的DMSO溶液，阳性对照采用传统化学农药多菌灵。
表3ZFCO2化合物抑菌活性
病原真菌    拉丁学名   蒽醌类化合物1     蒽醌类化合物2
多菌灵    DMSO
                    (μg/mL)          (μg/mL)      (μ
g/mL)    (2％)
稻瘟霉菌    Pyricularia oryzae        1.95          7.8
7.8         0
茄链孢菌    Alternaria salani         7.8           3.9
15.6        0
镰孢霉菌    Fusarium oxysporrum       7.8           7.8
7.8         0
灰葡萄孢菌  Botrytis cinerea          3.9           3.9
1.95        0
黑白轮枝菌  Verticillium alboatrum    1.95          3.9
3.9         0
芽枝霉菌    Cladosporium fulvum       15.6          3.9
7.8         0
5、ZFCO2化合物对植物病害的防治作用
先将ZFCO2 2个新蒽醌类化合物分别用2％的DMSO溶液溶解成1mg/ml的母液，然后用1％的DMSO用倍半稀释法稀释至7.8μg/mL。盆栽植物3叶期接种上述病原真菌，接种孢子量为150个/mL～200个/mL，接种9天左右叶片开始表现症状时，分别喷施上述2种化合物溶液，喷药7天后调查病情指数，每个处理3盆重复，病情指数设0-4级，并设喷洒1％DMSO和化学农药多菌灵作为对照，用常规方法计算防效(％)。
表4 ZFCO2化合物对植物病害的防治作用
       植物病害                     蒽醌类化合物        蒽醌类
化合物          多菌灵    DMSO
                                (％)        (％)        (％)
(1％)
水稻稻瘟病                          78.5                 86.0
67.9              0
蕃茄早疫病                          85.8                 73.3
75.0              0
黄瓜枯萎病                          70.9                 67.2
67.8              0
蕃茄灰霉病                          85.9                 78.1
78.1              0
茄黄萎病                            68.9                 53.7
53.9              0
蕃茄叶霉病                          65.6                 73.9
57.8             0
表中结果显示，ZFCO2化合物对植物6种病害的防治作用超过传统农药多菌灵。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。

Claims (7)

1. 一种新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于该化合物由海洋放线菌ZFC02(Streptomyces sp.)发酵物获得，具有通式(I)的化合物及其几何异构体
通式(I)中，A、B、C、A’、B’、C’是氢，卤素，氰基，羟基，C1～6的烷基，C1～6的烷氧基，C1～6的卤代烷基，C1～6的卤代烷氧基。
2. 根据权利要求1所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于A、B、C中至少一个不是氢。
3. 根据权利要求1所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于A、B、C中至少一个是羟基。
4. 根据权利要求1所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于A’、B’、C’中至少一个不是氢。
5. 根据权利要求1所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于A、B、C中至少一个不是氢。
6. 根据权利要求1所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于化合物是：
3，8-二羟基-1-丙基蒽-9，10-二酮
2，7-二羟基-3，6-二甲基蒽-9，10-二酮
2-乙基-1，8-二羟基-3-甲基蒽-9，10-二酮
2，6-二羟基-3-甲氧基-7-丙基蒽-9，10-二酮
1-(氯甲基)-8-乙基-3，6-二羟基蒽-9，10-二酮
7-(氯甲氧基)-1，5-二羟基-2-甲基蒽-9，10-二酮
3-氯-7-(氯甲基)-1，5-二羟基蒽-9，10-二酮
2-乙基-1，5-二羟基-3-甲基-8-丙基蒽-9，10-二酮
2(氯甲基)-1，5-二羟基-3-甲基-8-丙基蒽-9，10-二酮
2-(氯甲基)-1，5-二羟基-3-甲氧基-8-丙基蒽-9，10-二酮
2-乙基-1，8-二羟基-3，6-二甲基蒽-9，10-二酮。
7. 根据权利要求1所述的新蒽醌类抑制植物病原真菌化合物，其特征在于该化合物为橙色固体，分辨质谱HRFAB为m/z：282.0898[M]+、m/z：282.0815[M]+，不饱和度为11，红外光谱羟基为3419cm-1、3268cm-1，，羰基为1672cm-1、1624cm-1、1652cm-1、1630cm-1，芳香环为1597cm-1、1560cm-1、1469cm-1、1601cm-1、1472cm-1。
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