CN107880153A - 6‑羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用 - Google Patents

6‑羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型6‑羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用。衍生物为通式I所示，式I中，R为苯基，2‑羟基苯基，3‑羟基苯基，4‑羟基苯基，4‑甲氧基苯基，3‑甲氧基‑4羟基苯基，4‑二甲氨基苯基，或8‑羟基喹啉基；m＝5000‑10000。本发明衍生物水溶性好、结构新颖、抑菌活性好且具有更强诱导抗病能力。

Description

6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用
技术领域
本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用。
背景技术
化学农药为实现现代农业保产、增产做出了重大贡献，但是大量的使用化学农药，存在着很多隐患。全球每年约有560万吨化学农药喷洒到自然环境中，但其中99％未被利用，而是扩散在空气、土壤和水体中，然后经过生物代谢和环境因素的共同影响，使其在环境各要素中循环，传递到各生物体中，最终对生物体产生严重危害。为了防止农药残留、累积危害生物和人类这种事件的爆发，需尽快地寻找到能够替代传统农药的新型绿色高效的农药。
壳聚糖(Chitosan)化学名称为β-(l,4)-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖，是甲壳素高脱乙酰化的产物，由重复单元N-胺基葡萄糖通过β-1,4糖苷键键合而成，是一类生物相容性好，可降解，无毒的线性多糖生物高分子。壳聚糖在农业领域有着广泛的用途，它和它的一些衍生物通过土壤富集、叶面喷施、种子包衣等方法作用于农作物，主要用途为植物生长调节剂、种衣剂、抗寒剂、土壤改良剂、植物病害抑制剂、果树保鲜剂等。因为它是自然界存在的唯一带正电荷的碱性多糖，它的结构中含有氨基、羟基、乙酰氨基等活性基团，对真菌、细菌和植物病毒等多种微生物具有广泛的抑制作用，已经被公认为一种绿色高效的生物源农药前体。
由于壳聚糖在中性PH时，溶解度较差，使得其的使用条件和方式具有了一定的局限性。因此，许多科研工作者在研究水溶性壳聚糖衍生物的方面做了大量的工作，其中，壳聚糖季铵盐衍生物是研究比较透彻且效果比较明显的衍生物，它在中性PH的条件下，具有良好的溶解性和抗菌活性。同时，壳聚糖是一种植物体的外源诱导物，能够诱导植株产生抗病物质，于是将壳聚糖的6位伯羟基氧化为羧基，该结构作为动植物自身代谢物的类似物，比如水杨酸、脱落酸等很多植物生长调节剂都是有机酸结构，向壳聚糖引入的羧基也可能具有类似作用，可增强壳聚糖的诱导抗病能力。进而需要开发一种新型生物农药。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种结构新颖、抑菌活性好的6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案，
一种6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物，衍生物为通式I所示，
式I中，R为苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基-4羟基苯基、4-二甲氨基苯基或8-羟基喹啉基；m＝5000-10000。
一种6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法：
(1)壳聚糖与氧化剂在溶剂A中室温下反应生成6-羧基壳聚糖；其中，氧化剂为TEMPO/NaBr/NaOCl的混合氧化剂，溶剂A的体积与壳聚糖质量比为50-100:1；混合氧化剂体系各物质与壳聚糖的摩尔质量比为每克壳聚糖加入0.037mmol TEMPO，3.36mmol溴化钠，13.67mmol次氯酸钠；
(2)上述所得6-羧基壳聚糖与芳香醛在溶剂B中于50-70℃反应，而后再加入NaBH4生成N-取代6-羧基壳聚糖衍生物；其中，加入溶剂B的体积与壳聚糖质量比为20-100:1；6-羧基壳聚糖与芳香醛的摩尔比为1:3，6-羧基壳聚糖与NaBH4的摩尔比为1:4.5；
(3)N-取代-6-羧基壳聚糖衍生物溶于溶剂C，加入碘化钠，氢氧化钠溶液和碘甲烷反应生成6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物；其中，溶剂C的体积与壳聚糖衍生物的质量比为10-100:1；壳聚糖衍生物与碘甲烷的摩尔比为1:1-3，壳聚糖衍生物的质量与氢氧化钠溶液和碘甲烷的体积比为1:5-10；
所述步骤1)在室温下于PH为10.8的反应体系内反应1-2小时，反应后反应液经醇沉，抽滤所得滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到6-羧基壳聚糖。
所述步骤1)中所述的溶剂A为浓度为1％(体积百分比)的醋酸溶液、水、乙醇、丙酮的一种或两种以上。
所述步骤2)在50-70℃下反应6-10小时，反应结束后产物经醇沉，抽滤，所得滤饼经溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到N-取代-6-羧基壳聚糖衍生物。
所述步骤2)中芳香醛为苯甲醛，水杨醛，3-羟基苯甲醛，4-羟基苯甲醛，香草醛，茴香醛，对二甲氨基苯甲醛，8-羟基喹啉-5醛或8-羟基喹啉-7醛；所述的壳聚糖的分子量为160万。
所述步骤2)中溶剂B为水、乙醇、丙酮的一种或两种以上。
所述步骤3)在50-70℃下反应10-16小时，反应结束后产物经醇沉，抽滤，所得滤饼经溶剂洗涤，洗涤后在50-60℃下进行干燥，干燥后得到6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物。
所述步骤3)中溶剂C为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上。
上述步骤2)和3)中洗涤过程是依次采用乙醇、丙酮进行洗涤。
一种壳聚糖6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的应用，所述式I所示壳聚糖6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物在农业、林业及卫生领域中用作杀菌剂的应用。
原理：本发明衍生物通过芳香醛与6-羧基壳聚糖C2位上的-NH2发生反应生成壳聚糖席夫碱，之后还原为N-取代6-羧基壳聚糖，最后与碘甲烷反应生成6-羧基壳聚糖季铵盐衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物。
本发明的优点：
1、本发明的衍生物是在壳聚糖结构中引入季铵盐基团，两者产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的抑菌活性。
2、本发明的衍生物将壳聚糖结构的6位伯羟基氧化为羧基，既增加了其的水溶性，又增加了壳聚糖对植株的诱导抗病能力。
3、本发明制备的6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物具有良好的水溶性，并且可以以固体状态保存，即扩大了其应用领域，又简化了其使用条件，在农药领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3290,1558,893。
图2为6-羧基壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3254,1521,887。
图3为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3297,1645,1549,1463,1374,945,750,700。
图4为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3291,2881,1648，1548,1461,1373,949,791,750,695。
图5为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物3的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3309,2885,1649,1517,1469,1373,815。
图6为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物4的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3326,2880,1636,1505,1460,1373,759。
图7为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物5的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3306,2876,1643,1506,1403,1373,797。
图8为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物6的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3307,2876,1643,1506,1403,1374,799,746。
图9为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物7的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3374,2933,1633,1551,1470,1374,815。
图10为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物8的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3363,2923,1644,1541,1457,1375,835。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
实施例1壳聚糖衍生物1的制备：
称取2g壳聚糖，溶解在100ml 0.5％的醋酸溶液中，充分溶解之后，加入氢氧化钠使体系成中性，然后再加入690mg溴化钠，12mgTEMPO和8.8ml次氯酸钠，使用PH计监控，用0.4mol/L的氢氧化钠溶液保持反应体系的PH为10.8，反应30min后，加入过量的乙醇，抽滤，而后用水和丙酮洗涤三次，60℃干燥。得到淡黄色粉末为6-羧基壳聚糖。
将1.75克6-羧基壳聚糖溶解在100ml的水中，然后加入20ml无水乙醇，再将3.18克苯甲醛加入到反应体系中，50℃搅拌回流反应6小时，冷却至室温，再加入2.027g硼氢化钠反应2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为N-取代-6-羧基壳聚糖。
将1克N-取代6-羧基壳聚糖分散在20mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)12h，然后依次加入1.5g碘化钠，15％氢氧化钠5ml和碘甲烷5ml，60℃回流搅拌2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为壳聚糖衍生物1。结构见通式I(R为苯基)。
红外光谱表明：红外光谱图2相比较于图1,3200cm-1处的峰更加宽广，强度更大，其他特征峰基本不变化，说明分子内氢键的增多，即6-羧基壳聚糖制备成功。红外光谱图3中1645cm-1为季铵正离子的吸收峰，1374cm-1为与N相连甲基的吸收峰，1549,1463,949,750,700cm-1为苯环的特征峰，证明衍生物1合成成功。
实施例2壳聚糖衍生物2的制备：
将1.75克6-羧基壳聚糖溶解在100ml的水中，然后加入20ml无水乙醇，再将3.66克3-羟基苯甲醛加入到反应体系中，50℃搅拌回流反应6小时，冷却至室温，再加入2.027g硼氢化钠反应2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为N-取代-6-羧基壳聚糖。
将1克N-取代6-羧基壳聚糖分散在20mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)12h，然后依次加入1.5g碘化钠，15％氢氧化钠5ml和碘甲烷5ml，60℃回流搅拌2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为壳聚糖衍生物2。结构见通式I(R为3-羟基苯基)。
红外光谱表明：红外光谱图4中，1648cm-1为季铵正离子的吸收峰，1373cm-1为N相连甲基的吸收峰，1548,1461,949,791,750,695cm-1为苯环的特征峰，证明衍生物2合成成功。
实施例3壳聚糖衍生物3的制备：
将1.75克6-羧基壳聚糖溶解在100ml的水中，然后加入20ml无水乙醇，再将3.66克4-羟基苯甲醛加入到反应体系中，50℃搅拌回流反应6小时，冷却至室温，再加入2.027g硼氢化钠反应2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为N-取代-6-羧基壳聚糖。
将1克N-取代6-羧基壳聚糖分散在20mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)12h，然后依次加入1.5g碘化钠，15％氢氧化钠5ml和碘甲烷5ml，60℃回流搅拌2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为壳聚糖衍生物3。结构见通式I(R为4-羟基苯基)。
红外光谱表明：红外光谱图5中，1649cm-1为季铵正离子的吸收峰，1373cm-1为N相连甲基的吸收峰，1517,1469,815cm-1为苯环的特征峰，证明衍生物3合成成功。
实施例4壳聚糖衍生物4的制备：
将1.75克6-羧基壳聚糖溶解在100ml的水中，然后加入20ml无水乙醇，再将3.66克水杨醛加入到反应体系中，50℃搅拌回流反应6小时，冷却至室温，再加入2.027g硼氢化钠反应2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为N-取代-6-羧基壳聚糖。
将1克N-取代6-羧基壳聚糖分散在20mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)12h，然后依次加入1.5g碘化钠，15％氢氧化钠5ml和碘甲烷5ml，60℃回流搅拌2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为壳聚糖衍生物4。结构见通式I(R为2-羟基苯基)。
红外光谱表明：红外光谱图6中，1636cm-1为季铵正离子的吸收峰，1373cm-1为N相连甲基的吸收峰，1505,1470,759cm-1为苯环的特征峰，证明衍生物4合成成功。
实施例5壳聚糖衍生物5的制备：
将1.75克6-羧基壳聚糖溶解在100ml的水中，然后加入20ml无水乙醇，再将4.08克茴香醛加入到反应体系中，50℃搅拌回流反应6小时，冷却至室温，再加入2.027g硼氢化钠反应2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为N-取代-6-羧基壳聚糖。
将1克N-取代6-羧基壳聚糖分散在20mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)12h，然后依次加入1.5g碘化钠，15％氢氧化钠5ml和碘甲烷5ml，60℃回流搅拌2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为壳聚糖衍生物5。结构见通式I(R为4-甲氧基苯基)。
红外光谱表明：红外光谱图7中，1643cm-1为季铵正离子的吸收峰，1403，1373cm-1为N相连甲基的吸收峰，1506,797cm-1为苯环的特征峰，证明衍生物5合成成功。
实施例6壳聚糖衍生物6的制备：
将1.75克6-羧基壳聚糖溶解在100ml的水中，然后加入20ml无水乙醇，再将3.56克香草醛加入到反应体系中，50℃搅拌回流反应6小时，冷却至室温，再加入2.027g硼氢化钠反应2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为N-取代-6-羧基壳聚糖。
将1克N-取代6-羧基壳聚糖分散在20mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)12h，然后依次加入1.5g碘化钠，15％氢氧化钠5ml和碘甲烷5ml，60℃回流搅拌2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得白色粉末，即为壳聚糖衍生物6。结构见通式I(R为3-甲氧基-4羟基苯基)。
红外光谱表明：红外光谱图8中，1643cm-1为季铵正离子的吸收峰，1403，1374cm-1为N相连甲基的吸收峰，1506,799,746cm-1为苯环的特征峰，证明衍生物6合成成功。
实施例7壳聚糖衍生物7的制备：
将1.75克6-羧基壳聚糖溶解在100ml的水中，然后加入20ml无水乙醇，再将4.47克对二甲氨基苯甲醛加入到反应体系中，50℃搅拌回流反应6小时，冷却至室温，再加入2.027g硼氢化钠反应2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为N-取代-6-羧基壳聚糖。
将1克N-取代6-羧基壳聚糖分散在20mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)12h，然后依次加入1.5g碘化钠，15％氢氧化钠5ml和碘甲烷5ml，60℃回流搅拌2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为壳聚糖衍生物7。结构见通式I(R为4-二甲氨基苯基)。
红外光谱表明：红外光谱图9中，1633cm-1为季铵正离子的吸收峰，1374cm-1为N相连甲基的吸收峰，1551,1470,815cm-1为苯环的特征峰，证明衍生物7合成成功。
实施例8壳聚糖衍生物8的制备：
将1.75克6-羧基壳聚糖溶解在100ml的水中，然后加入20ml无水乙醇，再将5.19克8-羟基喹啉-5醛与8-羟基喹啉-7醛的混合物加入到反应体系中，50℃搅拌回流反应6小时，冷却至室温，再加入2.027g硼氢化钠反应2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得绿色粉末，即为N-取代-6-羧基壳聚糖。
将1克N-取代6-羧基壳聚糖分散在20mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)12h，然后依次加入1.5g碘化钠，15％氢氧化钠5ml和碘甲烷5ml，60℃回流搅拌2h，醇沉，反应物抽滤，抽滤后依次经无水乙醇、丙酮进行洗涤，60℃下干燥，得黑色粉末，即为壳聚糖衍生物8。结构见通式I(R为8-羟基喹啉基)。
红外光谱表明：红外光谱图10中，1644cm-1为季铵正离子的吸收峰，1375cm-1为N相连甲基的吸收峰，1541,1457,835cm-1为喹啉环的特征峰，证明衍生物8合成成功。
应用例
抑菌活性测定
采用生长速率法测定样品对黑白轮枝孢菌的抑菌活性。测试上述实施例获得不同衍生物样品在3个浓度下对黑白轮枝孢的抑制效果，3个浓度为100μg/mL，200μg/mL，400μg/mL。
实验以相同浓度的好普寡糖药剂(市售为2％的水剂)为阳性对照，以蒸馏水为阴性对照。将培养基均匀倒入2个直径为9cm的培养皿中，待完全凝固后，在每个培养皿中接种3块直径为5mm的菌饼。在28℃下培养72小时后，测量菌落直径，计算样品的抑菌率。每次处理设置3个培养皿，每个培养皿接种3个菌落，对每个菌落选择不同角度读取三个直径D1、D2、D3，取平均值为样品抑菌圈直径D样品，全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率。
抑菌率(％)＝(D空白－D样品)/(D空白－5)×100
实验结果见表2
表2部分通式I壳聚糖衍生物对黑白轮枝孢的抑制活性
由上述数据及结构分析可见：本发明的衍生物抑制真菌活性，与壳聚糖相比明显得到提高，且活性比商业化的杀菌剂好普氨基寡糖素高，尤其是衍生物7和8，最高活性比氨基寡糖素高出20-30个百分点。因此衍生物具有很好的抑菌活性。本发明的衍生物，是以壳聚糖为基质。壳聚糖是甲壳素高脱乙酰化的产物，是一类生物相容性好，可降解，无毒的线性多糖生物高分子，所以其容易制备，价格低廉。衍生物接连的芳香醛也是低毒的化合物，且壳聚糖能降低芳香醛的毒性，所得产物的毒性非常低。另外壳聚糖能被微生物所降解，不容易累积，因此对环境友好。本发明的衍生物，除了具有良好的抑菌活性，还具有一定的诱导抗病的能力。本身壳聚糖就具有良好的诱导抗病能力，将其6位氧化为羧基，在溶液状态时，衍生物6位以羧酸的形式存在，此衍生物与动植物的一些代谢物(透明质酸、水杨酸)结构类似，会具有更高的诱导能力。本发明衍生物，不管是6位的羧基还是氨基部位修饰的季铵盐基团都能极大的提高壳聚糖的水溶性，而且其可以以固体的形态存在，所以，该类衍生物即容易储存又方便实用。使其在农业领域的使用不受到限制，具有良好的成药条件。
综上所述，本发明为增加杀菌剂种类，为减少化学农药的用量、降低残留、减少污染，为开发新型生物农药的开辟了新途径。

Claims (9)

1.一种6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物，其特征在于，衍生物为通式I所示，
式I中，R为苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基-4羟基苯基、4-二甲氨基苯基或8-羟基喹啉基；m＝5000-10000。
2.根据权利要求1所述的6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，
(1)壳聚糖与氧化剂在溶剂A中室温下反应生成6-羧基壳聚糖；其中，氧化剂为TEMPO/NaBr/NaOCl的混合氧化剂，溶剂A的体积与壳聚糖质量比为50-100:1；
(2)上述所得6-羧基壳聚糖与芳香醛在溶剂B中于50-70℃反应，而后再加入NaBH4生成N-取代6-羧基壳聚糖衍生物；其中，加入溶剂B的体积与壳聚糖质量比为20-100:1；6-羧基壳聚糖与芳香醛的摩尔比为1:3，6-羧基壳聚糖与NaBH4的摩尔比为1:4.5；
(3)N-取代-6-羧基壳聚糖衍生物溶于溶剂C，加入碘化钠，氢氧化钠溶液和碘甲烷反应生成6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物；其中，溶剂C的体积与壳聚糖衍生物的质量比为10-100:1；壳聚糖衍生物与碘甲烷的摩尔比为1:1-3，壳聚糖衍生物的质量与氢氧化钠溶液和碘甲烷的体积比为1:5-10。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)在室温下于PH为10.8的反应体系内反应1-2小时，反应后反应液经醇沉，抽滤所得滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到6-羧基壳聚糖。
4.根据权利要求2或3所述的壳聚糖6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述的溶剂A为1％醋酸溶液、水、乙醇、丙酮的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)在50-70℃下反应6-10小时，反应结束后产物经醇沉，抽滤，所得滤饼经溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到N-取代-6-羧基壳聚糖衍生物。是的，两步反应的总时间。
6.根据权利要求3或5所述的6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中芳香醛为苯甲醛，水杨醛，3-羟基苯甲醛，4-羟基苯甲醛，香草醛，茴香醛，对二甲氨基苯甲醛，8-羟基喹啉-5醛或8-羟基喹啉-7醛；
所述步骤2)中溶剂B为水、乙醇、丙酮的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的壳聚糖6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤3)在50-70℃下反应10-16小时，反应结束后产物经醇沉，抽滤，所得滤饼经溶剂洗涤，洗涤后在50-60℃下进行干燥，干燥后得到6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物。
8.根据权利要求3或7所述的壳聚糖6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中溶剂C为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上。
9.一种权利要求1所述的壳聚糖6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的应用，其特征在于：所述式I所示壳聚糖6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物在农业、林业及卫生领域中用作杀菌剂的应用。
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