CN107188993A - 一种海洋生物多糖铜复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种海洋生物多糖铜复合物及其制备方法和应用。复合物如式I所示，所述式I所示复合物用于制备农用杀菌剂中的应用。本发明制备的O‑羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱铜复合物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，在提高抑菌效果的同时还避免了重金属离子在土壤中残留，扩大了其应用领域，在农药领域有着潜在的应用价值。

Description

一种海洋生物多糖铜复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种海洋生物多糖铜复合物及其制备方法和应用。
背景技术
铜制剂由于其价格低廉、使用方法简单、不易产生抗药性等诸多优点而广泛应用于农用杀菌剂方面。其主要分为无机和有机两种类型。依靠释放出铜离子与病菌体内蛋白质中的-SH、-NH2、-COOH、-OH等基团起作用，导致病菌死亡。但传统铜制剂使用不当极易产生药害并诱发螨类的爆发。因此，铜离子的含量和释放能力是决定铜制剂杀菌防病效果的主要因素，同时也是决定其对作物安全性高低的重要因素。
壳聚糖是一种可再生、无毒、生物相容性和降解性良好的海洋氨基多糖。壳聚糖对多种植物病原真菌均有抑制作用，在农业中可以作为土壤改良剂防治土传病害，用作种衣剂防治种传病害、果蔬保鲜控制采后病害等，将其开发为新型海洋生物源农药，无疑具有广阔的应用前景。然而壳聚糖作为单一活性组分直接使用存在药效较差、用量大、成本高等问题，因而推广困难。
氨基吡啶类席夫碱作为天然氨基酸的类似物,其合成方法和生物活性受到科学家的广泛关注,而其多变的结构类型又为不断合成新化合物奠定了基础。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种海洋生物多糖铜复合物及其制备方法和应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案为：1.一种海洋生物多糖铜复合物，其特征在于：复合物如式I所示，
式I中，R为氢、甲基、氯或三氟甲基；n＝4-4000。
一种海洋生物多糖铜复合物的制备方法：
1)将氨基吡啶溶于过量的溶剂中，而后再加入乙酰丙酮在加热回流下进行反应生成单季胺配体；其中，氨基吡啶与乙酰丙酮的摩尔比为1:1-3；
2)全脱乙酰壳聚糖溶于过量的溶剂中，而后再加入步骤1)的单季胺配体在酸催化的条件下进行反应，反应物与氯乙酸反应生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物；
3)将上述获得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物溶于过量溶剂中，再加入一水乙酸铜在60-80℃搅拌下反应即得式I所示复合物O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱铜复合物；其中，O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物与一水乙酸铜的质量比为1:3-5。
所述步骤1)氨基吡啶溶于溶剂中，而后再加入乙酰丙酮在60-80℃回流下反应6-12小时生成单季胺配体；其中，溶剂的体积与氨基吡啶质量比为10-100:1；所述氨基吡啶为2-氨基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶或2-氨基-5-三氟甲基吡啶；溶剂为甲醇和/或乙醇。
所述步骤2)全脱乙酰壳聚糖溶于过量的溶剂中，而后再加入步骤1)的单季胺配体在60-80℃、酸催化的条件下反应12-18小时生成壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，反应物与氯乙酸在60-80℃6-12小时反应，产物加入乙醇沉淀，过滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，即得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物；其中，溶剂的体积与全脱乙酰壳聚糖质量比为50-300:1；全脱乙酰壳聚糖的质量与单季胺配体的质量比为1:4-10；全脱乙酰壳聚糖的质量与氯乙酸的质量比为1:5-10；所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种；溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或几种。
所述步骤3)将上述获得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物溶于过量溶剂中，再加入一水乙酸铜在60-80℃搅拌下反应6-12小时反应后过滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，即得式I所示复合物O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱铜复合物衍生物；其中，溶剂的体积与O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物质量比为100-300:1。
所述壳聚糖分子量为130万。用于洗涤溶剂为乙醇或甲醇。
一种海洋生物多糖铜复合物的应用，所述式I所示复合物用于制备农用杀菌剂中的应用。
所述式I所示复合物用于制备农用真菌杀菌剂中的应用。
原理：壳聚糖结构中含有-NH2，可与单季胺配体发生席夫碱反应在壳聚糖结构中引入氨基吡啶，再用席夫碱中电子密度高的碳原子配位铜离子，进而与壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性。
本发明的优点：
1.本发明复合物壳聚糖结构中引入氨基吡啶基团与铜离子，当只引入氨基吡啶的话抑菌活性远不及复合物，同时只引入铜离子的产物不溶解于水，无法使用；只有同时引入三者才产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的抑菌活性。
2.本发明制备的O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱铜复合物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，在提高抑菌效果的同时还避免了重金属离子在土壤中残留，扩大了其应用领域，在农药领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为全脱乙酰壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1588,1069。
图2为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3324,2934,1732,1576,1397,1053。
图3为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3311,2934,1732,1568,1398,1053。
图4为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物3的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3244,2934,1732,1576,1397,1053。
图5为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物4的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3244,2934,1733,1577,1396,1050。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
本发明中氨基吡啶与乙酰丙酮发生反应生成单季胺配体，单季胺配体与全脱乙酰壳聚糖C2位上的-NH2发生反应生成壳聚糖席夫碱，之后与氯乙酸发生反应生成O-羧甲基壳聚糖衍生物，该壳聚糖衍生物上共轭体系中的碳与乙酸铜的铜离子配位生成O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶类席夫碱铜复合物衍生物。
本发明采用活性亚结构拼接原理，将氨基吡啶类席夫碱衍生物的生物活性基团引入到天然产物壳聚糖骨架中，利用分子中的氨基络合铜离子，制备出抑菌和诱导抗病活性均提高的新型壳聚糖衍生物，为开发新型生物农药的开辟了新途径。
实施例1衍生物1的制备
将4.7克2-氨基吡啶、5克乙酰丙酮加入到150mL无水乙醇中，回流反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60摄氏度下干燥，即得单季胺配体。
将1.5克分子量为130万的壳聚糖加入到60mL无水乙醇和75mL水中，搅拌下向其滴加1.5mL乙酸；2.5克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，回流反应15小时；将7.5克氯乙酸加入到20mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物。
将1.0克O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物溶于60mL水中，1.06克Cu(OAc)2·H2O溶于100mL水中，60℃搅拌下将乙酸铜水溶液滴加到席夫碱水溶液中，反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，离心，无水乙醇洗涤洗，60℃干燥，得深绿色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物1，结构见通式I(R为氢；n＝4-4000)。壳聚糖席夫碱的制备可参考以下文献：
Zhanyong Guo,R.X.,Song Liu,Zhimei Zhong,Xia Ji,Lin Wang,Pengcheng Li(2007)."Antifungal properties of Schiff bases of chitosan,N-substitutedchitosan and quaternized chitosan."Carbohydrate Research 342(10):1329-1332.
红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物1的红外谱图(图2)与全脱乙酰壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1588cm-1的NH的特征吸收峰减弱，表明NH2已经发生反应；1396cm-1为C-N的特征吸收峰；1576cm-1为吡啶环的特征吸收；证明目衍生物1合成成功。
实施例2衍生物2的制备
将5.4克2-氨基-5-甲基吡啶、5克乙酰丙酮加入到150mL无水乙醇中，回流反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60摄氏度下干燥，即得单季胺配体。
将1.5克分子量为130万的壳聚糖加入到60mL无水乙醇和75mL水中，搅拌下向其滴加1.5mL乙酸；2.7克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，回流反应15小时；将7.5克氯乙酸加入到20mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物。
将1.0克O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物溶于60mL水中，1.06克Cu(OAc)2·H2O溶于100mL水中，60℃搅拌下将乙酸铜水溶液滴加到席夫碱水溶液中，反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，离心，无水乙醇洗涤洗，60℃干燥，得深绿色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物2，结构见通式I(R为甲基；n＝4-4000)。红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物2的红外谱图(图3)与全脱乙酰壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1588cm-1的NH的特征吸收峰减弱，表明NH2已经发生反应；1398cm-1C-N的特征吸收峰；1568cm-1为吡啶环的特征吸收；证明目衍生物2合成成功。
实施例3衍生物3的制备
将6.4克2-氨基-5-氯吡啶、5克乙酰丙酮加入到150mL无水乙醇中，回流反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60摄氏度下干燥，即得单季胺配体。
将1.5克分子量为130万的壳聚糖加入到60mL无水乙醇和75mL水中，搅拌下向其滴加1.5mL乙酸；2.9克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，回流反应15小时；将7.5克氯乙酸加入到20mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物。
将1.0克O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物溶于60mL水中，1.06克Cu(OAc)2·H2O溶于100mL水中，60℃搅拌下将乙酸铜水溶液滴加到席夫碱水溶液中，反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，离心，无水乙醇洗涤洗，60℃干燥，得深绿色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物3，结构见通式I(R为氯；n＝4-4000)。红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物3的红外谱图(图4)与全脱乙酰壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1588cm-1的NH的特征吸收峰减弱，表明NH2已经发生反应；1397cm-1C-N的特征吸收峰；1576cm-1为吡啶环的特征吸收；证明目衍生物3合成成功。
实施例4衍生物4的制备
将8.1克2-氨基-5-三氟甲基吡啶、5克乙酰丙酮加入到150mL无水乙醇中，回流反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60摄氏度下干燥，即得单季胺配体。
将1.5克分子量为130万的壳聚糖加入到60mL无水乙醇和75mL水中，搅拌下向其滴加1.5mL乙酸；3.4克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，回流反应15小时；将7.5克氯乙酸加入到20mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物。
将1.0克O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物溶于60mL水中，1.06克Cu(OAc)2·H2O溶于100mL水中，60℃搅拌下将乙酸铜水溶液滴加到席夫碱水溶液中，反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，离心，无水乙醇洗涤洗，60℃干燥，得深绿色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物4，结构见通式I(R为三氟甲基；n＝4-4000)。红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖铜复合物衍生物4的红外谱图(图5)与全脱乙酰壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1588cm-1的NH的特征吸收峰减弱，表明NH2已经发生反应；1396cm-1C-N的特征吸收峰；1577cm-1为吡啶环的特征吸收；证明目衍生物4合成成功。
抑菌活性测定
采用生长速率法测定样品对辣椒疫霉病原菌、黑白轮枝孢病原菌以及立枯丝核病原菌的抑菌活性。测试在2个样品浓度下即：200μg/mL，400μg/mL对辣椒疫霉、黑白轮枝孢及立枯丝核菌的抑制效果。
实验以相同浓度的噻菌铜药剂(市售为20％的悬浮剂)为阳性对照，以蒸馏水为阴性对照。将培养基均匀倒入1个直径为9cm的培养皿中，待完全凝固后，在每个培养皿中接种3块直径为5mm的菌饼。在27℃下培养72小时后，测量菌落直径，计算样品的抑菌率。每次处理设置1个培养皿，每皿接种3个菌落，对每个菌落测定最大直径(Dmax)和最小直径(Dmin)，取平均值为样品抑菌圈直径D样品，全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率(参见表1)。
抑菌率(％)＝(D空白－D样品)/(D空白－5)×100
表1部分通式1壳聚糖衍生物对辣椒疫霉、黑白轮枝孢及立枯丝核菌的抑制活性
由上述表1中实验结果表明O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶类席夫碱铜复合物衍生物高浓度下对辣椒疫霉、黑白轮枝孢及立枯丝核菌普遍具有良好的抑菌效果，好于现在已有的碱式硫酸铜产品，与喹啉铜产品相仿。

Claims (7)

1.一种海洋生物多糖铜复合物，其特征在于：复合物如式I所示，
式I中，R为氢、甲基、氯或三氟甲基；n＝4-4000。
2.一种根据权利要求1所述的海洋生物多糖铜复合物的制备方法，其特征在于：
1)将氨基吡啶溶于过量的溶剂中，而后再加入乙酰丙酮在加热回流下进行反应生成单季胺配体；其中，氨基吡啶与乙酰丙酮的摩尔比为1:1-3；
2)全脱乙酰壳聚糖溶于过量的溶剂中，而后再加入步骤1)的单季胺配体在酸催化的条件下进行反应，反应物与氯乙酸反应生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物；
3)将上述获得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物溶于过量溶剂中，再加入一水乙酸铜在60-80℃搅拌下反应即得式I所示复合物O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱铜复合物；其中，O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物与一水乙酸铜的质量比为1:3-5。
3.根据权利要求2所述的根据权利要求1所述的海洋生物多糖铜复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)氨基吡啶溶于溶剂中，而后再加入乙酰丙酮在60-80℃回流下反应6-12小时生成单季胺配体；其中，溶剂的体积与氨基吡啶质量比为10-100:1；所述氨基吡啶为2-氨基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶或2-氨基-5-三氟甲基吡啶；溶剂为甲醇和/或乙醇。
4.根据权利要求2所述的根据权利要求1所述的海洋生物多糖铜复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)全脱乙酰壳聚糖溶于过量的溶剂中，而后再加入步骤1)的单季胺配体在60-80℃、酸催化的条件下反应12-18小时生成壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，反应物与氯乙酸在60-80℃6-12小时反应，产物加入乙醇沉淀，过滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，即得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物；其中，溶剂的体积与全脱乙酰壳聚糖质量比为50-300:1；全脱乙酰壳聚糖的质量与单季胺配体的质量比为1:4-10；全脱乙酰壳聚糖的质量与氯乙酸的质量比为1:5-10；所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种；溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的根据权利要求1所述的海洋生物多糖铜复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)将上述获得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物溶于过量溶剂中，再加入一水乙酸铜在60-80℃搅拌下反应6-12小时反应后过滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，即得式I所示复合物O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱铜复合物衍生物；其中，溶剂的体积与O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物质量比为100-300:1。
6.一种根据权利要求1所述的海洋生物多糖铜复合物的应用，其特征在于：所述式I所示复合物用于制备农用杀菌剂中的应用。
7.根据权利要求6所述的海洋生物多糖铜复合物的应用，其特征在于：所述式I所示复合物用于制备农用真菌杀菌剂中的应用。
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