CN114097785B - 一种多糖基光热杀菌材料及在种子保护和粮食存储中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多糖基光热杀菌材料及在种子保护和粮食存储中的应用，所述多糖基杀菌材料包括至少一种阳离子型改性多糖和至少一种光热转换材料，所述光热转换材料和所述阳离子型改性多糖通过物理包覆方式结合；所述阳离子改性多糖包括阳离子化合物和多糖高分子，所述阳离子化合物与多糖高分子通过化学键合方式结合形成阳离子型改性多糖。本发明的多糖基杀菌材料可用于农林种子保护和粮食存储中病原菌的防治，且本发明的杀菌材料无生物毒性、可生物降解、环境友好。并且基于多糖高分子天然的亲水特性，可方便地加工成固体粉末、微球、乳液、薄膜等各种形态的杀菌材料，因而具有重要的实用价值。

Description

一种多糖基光热杀菌材料及在种子保护和粮食存储中的应用
技术领域
本发明属于新型农林病害防治与抗菌材料技术领域，涉及一种多糖基光热杀菌材料及在种子保护和粮食存储中的应用，具体涉及一种具有光热杀菌效果的多糖基杀菌材料及其制备方法和在种子保护和粮食存储中的应用。
背景技术
民为国基，谷为民命。粮食事关国运民生，粮食安全是国家安全的重要基础。而粮食安全关键在其生产与存储。种子是粮食生产的基础，选用高质量的健康种子对作物生长起关键作用，并对提高粮食产量具有重要意义。同时，为了满足市场的连续供应，稳定粮食价格，并应对各种自然灾害以及公共突发事件，保证合理的粮食储备对国家来说至关重要。然而，在农业生产过程中，种子易携带各种病原菌，如Pythium、Fusarium和Rhizoctonia等，而携带病原菌的种子和种苗会引起作物的种传和土传疾病，进而会使作物生长不良，并影响作物产量。同时，粮食在储存期间，受环境和储存条件的限制，还容易受到像黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮zearalenone(ZEA)、呕吐毒素deoxynivalenol(DON)等真菌毒素的侵害，而食用受真菌或霉菌毒素污染的谷物会给人类和家畜的健康构成严重危害。
目前，应对种子保护和粮食存储过程中的病原菌侵染问题的常用防治方法是喷洒化学杀菌剂。但是，化学杀菌剂的长期使用可能会使致病菌产生耐药性，从而降低杀菌效果。同时，化学杀菌剂的添加可能对作物及其加工所得的产品的感官、功能、尤其是营养特性产生负面影响，甚至危害身体健康，并造成环境污染。因而发展具有优异杀菌效果、不产生耐药性且环境友好、可生物降解的杀菌方法是未来的发展方向。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种多糖基杀菌材料，其具有光热杀菌效果，是一类具有持久杀菌效果、不产生耐药性且环境友好、可生物降解的杀菌材料，特别适用于种子保护和粮食存储。
具体的，本发明提供如下方案：
一种多糖基杀菌材料，所述多糖基杀菌材料包括至少一种阳离子型改性多糖和至少一种光热转换材料，所述光热转换材料和所述阳离子型改性多糖通过物理包覆方式结合；所述阳离子型改性多糖包括阳离子化合物和多糖高分子，所述阳离子化合物与多糖高分子通过化学键合方式结合形成阳离子型改性多糖。
根据本发明的实施方案，所述阳离子型改性多糖通过物理包覆方式包覆在光热转换材料的表面。具体的，所述包覆是全包覆或部分包覆。本发明中，阳离子型改性多糖包覆于光热材料表面，一方面可以作为基体材料，均匀分散光热转换材料，并在微生物(尤其是细菌)表面附着；另一方面还可以增强与微生物(尤其是细菌)的相互作用，降低光热材料与微生物间的作用距离，从而提高抗菌效果。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料可以为水溶性，或者为非水溶性。
根据本发明的实施方案，水溶性的多糖基杀菌材料中，阳离子型改性多糖中阳离子基团的取代度为0.3～3，例如为0.5～2，还例如为0.8～1.5，示例性为0.3、0.4、0.5、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.35、1.37、1.39、1.4、1.5、1.8、2.0、2.5或3.0。
根据本发明的实施方案，非水溶性的多糖基杀菌材料中，阳离子型改性多糖中阳离子基团的取代度为大于0且小于0.3，例如为0.05～0.2，示例性为0.0001、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2或0.25。
根据本发明的实施方案，所述多糖高分子包括多糖或多糖衍生物，例如可以选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素和纤维素衍生物中的一种、两种或更多种。
示例性地，所述淀粉选自支链淀粉和直链淀粉中的至少一种。
示例性地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、以及从甘蔗渣、木材和秸秆等植物组织中提取的纤维素中的至少一种。
示例性地，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和含有取代基的纤维素酯中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C4烷基中的至少一种，例如甲基、乙基、丙基。
示例性地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯和纤维素苯甲酸酯中的至少一种。
示例性地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述光热转换材料选自无机光热转换材料和有机光热转换材料等中的至少一种。
示例性地，所述无机光热转换材料选自金纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、硫化铜纳米颗粒、硒化铜纳米颗粒、碲化铜纳米颗粒、钨纳米颗粒、钼纳米颗粒、普鲁士蓝、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、C60和黑磷中的至少一种。
示例性地，所述有机光热转换材料选自聚多巴胺、吲哚菁绿、卟啉、聚吡咯、量子点和碳点中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述阳离子化合物选自季铵盐类化合物、季鏻盐类化合物和胍类化合物中的至少一种。
示例性地，所述季铵盐类化合物选自(3-羧丙基)三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和2,3-二羟基丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
示例性地，所述季鏻盐类化合物选自4-羧丁基三苯基溴化鏻、(3-羧丙基)三苯基溴化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻、2-二甲氨乙基三苯溴化鏻和烯丙基三苯基溴化鏻中的至少一种。
示例性地，所述胍类化合物选自十二烷基胍、氯苯双胍己烷、聚六亚甲基双胍盐酸盐和3-胍基丙酸中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料的剂型为水分散液。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料具有光热特性，可杀灭种子表面的携带菌。
本发明还提供上述多糖基杀菌材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)制备多糖基杀菌材料：以多糖高分子与阳离子化合物为原料进行反应，得到产物阳离子型改性多糖，再与光热转换材料进行物理共混包覆，以制备得到所述多糖基杀菌材料。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中还包括：待反应结束后，对反应产物进行固液分离、洗涤、干燥等步骤。
根据本发明的实施方案，步骤(a)具体包括：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入含有阳离子化合物的溶液，反应，制得反应溶液；
(a2)反应溶液进行固液分离，洗涤、干燥，得固体粉末；
(a3)将步骤(a2)所得固体粉末溶于或分散到水中后，再与光热转换材料的水分散液进行物理共混，制备得到所述多糖基杀菌材料。
例如，步骤(a2)中，所述固液分离可以为将反应溶液倒入到沉淀剂中，使固体产物沉淀析出。例如，所述沉淀剂可以为醇。示例性地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述多糖高分子、光热转换材料和阳离子化合物具有上文所示的选择。
根据本发明的实施方案，上述反应在催化剂作用下进行。示例性地，所述催化剂可以选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、三乙胺、咪唑、吡啶、N,N'-羰基二咪唑(CDI)和苯三唑中的至少一种。优选为N,N'-羰基二咪唑(CDI)。
根据本发明的实施方案，所述催化剂的用量为阳离子化合物质量的0.1～100％，例如为1～20％，示例性为0.1％、1％、5％、10％、20％、50％、100％。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述多糖高分子与阳离子化合物的质量比为1:0.1～1:100。
具体的，步骤(a)中，通过调整多糖高分子与阳离子化合物的用量比，可以分别制备得到水溶性的多糖基杀菌材料和非水溶性的多糖基杀菌材料。
例如，当多糖高分子与阳离子化合物的质量比为1:0.1～1:0.6时，制备得到非水溶性的多糖基杀菌材料；示例性为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6。
例如，当阳离子化合物与多糖高分子的质量比大于0.6:1时，示例性地当多糖高分子与阳离子化合物的质量比为1:1.5～1:100时，制备得到水溶性的多糖基杀菌材料；示例性为1:1.5、1:2.0、1:3.0、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4.0、1:5.0、1:6.0、1:7.0、1:8.0、1:10、1:50、1:80、1:100。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述多糖高分子与阳离子化合物的反应产物与光热转换材料的质量比为0.0005～10；更优选为0.001～0.05，示例性为0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮和离子液体中的至少一种。
根据本发明的实施方案，当所述多糖高分子选自纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等时，溶剂优选为离子液体；当所述多糖高分子选自纤维素衍生物时，溶剂优选为DMSO、DMF、DMAc、THF、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮和吡啶中的至少一种。
示例性地，所述离子液体是由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔点低于100℃的有机熔融盐，其可以溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖。
本发明可以使用混合的离子液体溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖高分子，其中：所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖高分子的离子液体，也可以是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖高分子的离子液体与不溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖高分子的离子液体的混合物。
示例性地，所述离子液体的阳离子选自下述中的任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子。优选地，所述阳离子选自下述中的任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。
示例性地，所述离子液体的阴离子选自下述中的任意一种：氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子。优选地，所述阴离子选自下述中的任意一种：氯离子、甲酸根离子、醋酸根离子和磷酸甲酯离子。
根据本发明的实施方案，上述溶剂均可单独使用或共同混合使用。
根据本发明的实施方案，所述多糖高分子在溶液中的质量百分浓度为0.2～15％，例如为0.5～7％，示例性为0.2％、0.5％、1％、2％、5％、7％、10％、15％。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为0～150℃，示例性为0℃、25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃。进一步地，所述反应的时间为0.5～72h，示例性为0.5h、1h、5h、12h、24h、36h、48h、72h。
本发明还提供上述多糖基杀菌材料在由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起的种子及粮食腐败防治中的应用。
示例性地，在由大肠杆菌或金黄色葡萄球菌等引起的植物病害中的应用。
本发明还提供一种农林病害的防治方法，包括将上述多糖基杀菌材料与容易由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起农林病害的农林作物接触；
或者，将上述多糖基杀菌材料与容易由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起腐败的粮食接触；
或者，将上述多糖基杀菌材料与容易由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起病害的环境接触。
本发明的有益效果
光热疗法(PTT)是近些年生物医学领域尤其是抗肿瘤、抗菌的一种全新方法，其利用光热材料将吸收的光能转化为热量，通过产生的高温环境使细菌等微生物的细胞壁和蛋白质/酶等发生损伤，从而起到杀菌效果。PTT抗肿瘤和灭菌的方法属于非毒理过程，因此不具有耐药性问题。此外，PTT抗肿瘤和灭菌的方法只要在有光照的条件下就可以实现持续杀菌过程。基于此，本发明的发明人提出了一种多糖基杀菌材料，具体的：
(1)本发明以多糖高分子为基体，通过均相化学键合方式，将阳离子化合物修饰到多糖高分子上得到阳离子型改性多糖，并通过物理包覆方式与光热转换材料结合，从而制得一类具有杀菌效果的含光热转换材料的多糖基杀菌材料。基于多糖分子天然的亲水性，提高了与微生物的亲和力，以提高抗菌效率；并且本发明还通过调控阳离子型改性多糖中阳离子化合物的接枝量，一方面可以提升材料与微生物尤其是细菌的相互作用力，从而增加光热抗菌效果；同时阳离子化合物自身具有暗毒性，因而还可以起到协同杀菌作用。本发明还将其创新性地应用于农林中种子保护和粮食存储的病害防治，既解决了传统化学杀菌剂的耐药性问题，实现光照可以持续杀菌的同时，其生物基本质使其具有良好的生物降解性，因而属于环境友好型的农林病害防治新材料，尤其是对农业中的绿豆携带菌具有优异的杀灭效果，具有潜在的十分重要的应用前景。
(2)本发明的多糖及杀菌材料，可杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及绿豆表面携带菌等。且本发明的杀菌材料无生物毒性、可生物降解、环境友好。并且由于其高分子的特性，可方便地加工成水分散液、薄膜、涂层等各种形式的材料，具有重要的实用价值。
附图说明
图1中(a)为实施例1制得的杀菌材料的FTIR图、(b)为实施例1制得的杀菌材料的1H-NMR图、(c)为实施例1制得的杀菌材料的透射电镜图。
图2中(a)为实施例1制得的杀菌材料的紫外-可见吸收光谱图；(b)为实施例1制得的杀菌材料在808nm近红外光照射下，0-10min的温度变化图；(c)为实施例6制得的杀菌材料在808nm近红外光照射下，0-10min的温度变化图；(d)为实施例1和实施例6制得的杀菌材料在808nm近红外光照射下的升温-降温曲线。
图3为实施例1制得的杀菌材料在808nm近红外光照射下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌结果。
图4为实施例6制得的杀菌材料在808nm近红外光照射下对绿豆种子表面携带菌的杀菌结果。
图5为由实施例6制得的杀菌材料作用后的绿豆的生长实物照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g棉浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的棉浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末(Cell-N+)；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中得到浓度为400μg/mL的Cell-N+水溶液，并与400μg/mL的聚多巴胺(PDA)水分散液按照固体粉末与聚多巴胺的质量比为1:1物理共混，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料(PDA@Cell-N+)。
实施例2
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g微晶纤维素加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中，并与400μg/mL的聚多巴胺水分散液按照固体粉末与聚多巴胺的质量比为1:1物理共混，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料。
实施例3
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g木浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的木浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中，并与400μg/mL的聚多巴胺水分散液物理按照固体粉末与聚多巴胺的质量比为1:1共混，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料。
实施例4
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g棉浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的棉浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中，并与400μg/mL的聚吡咯水分散液物理按照固体粉末与聚吡咯的质量比为1:1共混，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料。
实施例5
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g微晶纤维素加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中，并与400μg/mL的聚吡咯水分散液按照固体粉末与聚吡咯的质量比为1:1物理共混，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料。
实施例6
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g木浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的木浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末(Cell-N+)；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中得到浓度为50mg/mL的Cell-N+水溶液，并与10mg/mL的聚吡咯水分散液按照固体粉末与聚吡咯的质量比为10:1物理共混，在80℃下将水挥发，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌涂层材料。
实施例7
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g棉浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的棉浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中，并与10mg/mL的黑磷水分散液按照固体粉末与黑鳞的质量比为10:1物理共混，在80℃下将水挥发，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌涂层材料。
实施例8
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g微晶纤维素加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中，并与10mg/mL的黑磷水分散液按照固体粉末与黑鳞的质量比为10:1物理共混，在80℃下将水挥发，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌涂层材料。
实施例9
制备一种具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g木浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的木浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中，并与10mg/mL的黑磷水分散液按照固体粉末与黑鳞的质量比为10:1物理共混，在80℃下将水挥发，可得到具有杀菌效果的水分散型多糖基杀菌涂层材料。
实施例10
制备一种具有杀菌效果的微球型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g棉浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(1)制得的棉浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(3)将步骤(2)制得的固体粉末重新溶解于水中，并与10mg/mL的碳纳米管水分散液按照固体粉末与碳纳米管的质量比为10:1物理共混，在80℃下将水挥发，可得到具有杀菌效果的多糖基杀菌涂层。
实施例11
实施例1制得的杀菌材料的结构表征。
采用FTIR及1H-NMR对本发明实施例1制得的杀菌材料的化学结构进行表征，结果分别如图1中(a)、(b)所示。
如图1中(a)所示，FTIR图谱中，3500-3300cm-1归属于O-H的伸缩振动，1730cm-1归属于C＝O的特征峰，上述特征峰是纤维素修饰季铵盐之后形成的新的酯基。
如图1中(b)所示，1H-NMR图谱中，在2.0ppm及3.1ppm处出现了属于季铵盐的特征峰，从而表明季铵盐已成功键合在纤维素分子链上。经计算，季铵盐的取代度为0.95。
如图1中(c)所示，透射电镜可看出本发明的杀菌材料为球形纳米结构，其尺寸在100nm左右。
实施例12
实施例1制得的杀菌材料的光热性能表征。
吸光能力是光热材料的重要评价指标。如图2中(a)所示，实施例1制得的杀菌材料从可见光到近红外区域表现出很宽的吸收，由此表明其具有很好的光热性能。
如图2中(b)所示，采用NIR激光(808nm，2W/cm2)辐照0-10min后，由实施例1制得的杀菌材料溶液(400μg/mL Cell-N+和400μg/mL的PDA水溶液等体积混合)的温度由23.4℃升至52.6℃。此结果证实了杀菌材料在溶液状态下优异的光热性能。同样地，涂层也呈现出类似的性质，且和溶液相比，薄涂层中聚多巴胺含量的提高使得材料表现出更为优异的光热性能，可降低近红外光的辐照强度。
如图2中(c)所示，采用NIR激光(808nm，200mW/cm2)辐照0-10min后，实施例6制得的杀菌材料薄膜(取2mL 50mg/mL的Cell-N+水溶液和1mL 10mg/mL的PDA水分散液共混，混合均匀后置于80℃热台上，将水完全挥发，制备得到薄膜)的温度由30.2℃升至92.3℃。除此之外，溶液/薄膜在持续的激光开/关条件下还表现出良好的光热稳定性(如图2中(d))，图2中(d)表明：在五次开/关循环下，PDA@Cell-N+溶液/薄膜的温度基本保持不变，可被进一步用于光热杀菌。
实施例13
实施例1的杀菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌测试。
将80μL实施例1制得的杀菌溶液与20μL大肠杆菌(OD600＝1)/金黄色葡萄球菌(OD600＝0.6)悬浮液混合均匀，暗培养20min后，将上述溶液在红外光下照射10min或继续暗培养10min，辐照强度为2W/cm2。最后，每个测试条件下的大肠杆菌/金黄色葡萄球菌悬浮液都用PBS稀释104倍。然后，取100μL上述稀释后溶液均匀涂在LB培养基(由胰蛋白胨10g、酵母提取物5g、氯化钠10g、琼脂20g，水1L组成)/NB培养基(由胰蛋白胨5g、葡萄糖10g、酵母提取物1g、牛肉膏3g，琼脂20g，水1L组成)上，在37℃培养箱中培养14-16h，培养基上出现明显可见的菌落形成单元(CFU)。所有实验重复三次。复合物的抗菌性能通过计算其与菌液共培养之后对菌落形成单元的抑制率来表征。具体计算公式如下所示：
Figure BDA0003308772320000151
其中，A0是空白对照组，即与PBS共培养并未经光照条件下的菌落形成单元数；A是样品组，即与杀菌溶液共培养之后，辐照/暗培养得到的菌落形成单元数。
如图3所示，经过暗毒性加光热作用后，杀菌材料对大肠杆菌抑制率达到95.4％，对金黄色葡萄球菌抑菌率达到98.7％。
实施例14
实施例6的杀菌材料对绿豆携带菌的杀菌测试。
将实施例6中的杀菌材料水分散液(2mL 50mg/mL的Cell-N+和1mL 10mg/mL的PDA)喷涂在绿豆表面(涂层厚度为30μm)，等豆子干燥后，在豆子表面形成一层光热涂层。将上述绿豆在红外光下照射20min，辐照强度为200mW/cm2。然后，将绿豆置于PDA培养基上(由葡萄糖20g、土豆200g、琼脂20g、水1L组成)，在28℃培养箱中培养7d，培养基上出现明显可见的菌落。所有实验重复三次。空白对照组为未喷涂实施例6制得的杀菌材料分散液的豆子。
如图4所示，和空白对照组相比，经过光热作用后，杀菌材料可完全抑制绿豆表面的携带菌，且绿豆的发芽并未受到影响。
实施例15
实施例6的杀菌材料作用后绿豆生长情况实物照片。
将实施例14中杀菌材料作用后的绿豆移栽至花盆中继续培养，10d后记录植物生长情况。结果如图5所示，从图中可以看出：由本发明杀菌材料作用后的绿豆生长正常，由此表明本发明的杀菌材料对绿豆无毒副作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多糖基杀菌材料，其特征在于，所述多糖基杀菌材料包括至少一种阳离子型改性多糖和至少一种光热转换材料，所述光热转换材料和所述阳离子型改性多糖通过物理包覆方式结合；所述阳离子型改性多糖包括阳离子化合物和多糖高分子，所述阳离子化合物与多糖高分子通过化学键合方式结合形成阳离子型改性多糖；
所述多糖高分子选自棉浆粕、微晶纤维素或木浆粕；
所述光热转换材料选自无机光热转换材料和有机光热转换材料中的至少一种；
所述无机光热转换材料选自金纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、硫化铜纳米颗粒、硒化铜纳米颗粒、碲化铜纳米颗粒、钨纳米颗粒、钼纳米颗粒、普鲁士蓝、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、C60和黑磷中的至少一种；
所述有机光热转换材料选自聚多巴胺、吲哚菁绿、卟啉、聚吡咯、量子点中的至少一种；
所述阳离子化合物选自季铵盐类化合物中的至少一种；
所述季铵盐类化合物选自(3-羧丙基)三甲基氯化铵；
所述多糖基杀菌材料为水溶性的，或者为非水溶性的；
水溶性的多糖基杀菌材料中，阳离子型改性多糖中阳离子基团的取代度为0.3～3；
非水溶性的多糖基杀菌材料中，阳离子型改性多糖中阳离子基团的取代度为大于0且小于0.3；
所述多糖基杀菌材料的剂型为水分散液；
所述阳离子型改性多糖采用包括以下步骤的方法制备得到：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入含有阳离子化合物的溶液，反应，制得反应溶液；
(a2)反应溶液进行固液分离，洗涤、干燥，得固体粉末；
步骤(a1)中，所述反应在催化剂作用下进行；所述催化剂选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-羰基二咪唑(CDI)；所述催化剂的用量为阳离子化合物质量的0.1～100％；
步骤(a1)中，所述多糖高分子与阳离子化合物的质量比为1:0.1～1:100；
步骤(a1)中，所述溶剂选自离子液体；
步骤(a1)中，所述反应的温度为0～150℃，所述反应的时间为0.5～72h。
2.根据权利要求1所述的多糖基杀菌材料，其中，水溶性的多糖基杀菌材料中，阳离子型改性多糖中阳离子基团的取代度为0.5～2；
或，非水溶性的多糖基杀菌材料中，阳离子型改性多糖中阳离子基团的取代度为0.0001～0.25。
3.根据权利要求2所述的多糖基杀菌材料，其中，水溶性的多糖基杀菌材料中，阳离子型改性多糖中阳离子基团的取代度为0.8～1.5；
或，非水溶性的多糖基杀菌材料中，阳离子型改性多糖中阳离子基团的取代度为0.05～0.2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多糖基杀菌材料，其后，所述量子点选自碳点。
5.权利要求1-4任一项所述的多糖基杀菌材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入含有阳离子化合物的溶液，反应，制得反应溶液；
(a2)反应溶液进行固液分离，洗涤、干燥，得固体粉末；
(a3)将步骤(a2)所得固体粉末溶于或分散到水中后，再与光热转换材料的水分散液进行物理共混，制备得到所述多糖基杀菌材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a3)中，所述多糖高分子与阳离子化合物的反应产物与光热转换材料的质量比为0.0005～10。
7.权利要求1-4任一项所述的多糖基杀菌材料或权利要求5-6任一项所述的制备方法制得的多糖基杀菌材料在由细菌或真菌致病微生物的传播与感染引起的种子及粮食腐败防治中的应用。
8.一种农林病害的防治方法，包括将权利要求1-4任一项所述的多糖基杀菌材料或权利要求5-6任一项所述的制备方法制得的多糖基杀菌材料与容易由细菌或真菌致病微生物的传播与感染引起农林病害的农林作物接触；
或者，将权利要求1-4任一项所述的多糖基杀菌材料或权利要求5-6任一项所述的制备方法制得的多糖基杀菌材料与容易由细菌或真菌致病微生物的传播与感染引起腐败的粮食接触；
或者，将权利要求1-4任一项所述的多糖基杀菌材料或权利要求5-6任一项所述的制备方法制得的多糖基杀菌材料与容易由细菌或真菌致病微生物的传播与感染引起病害的环境接触。
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