CN105237655A - 一种海洋生物多糖席夫碱衍生物及制备和作为农用杀菌剂的应用 - Google Patents

一种海洋生物多糖席夫碱衍生物及制备和作为农用杀菌剂的应用 Download PDF

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本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型海洋生物多糖席夫碱衍生物及制备和作为农用杀菌剂的应用。多糖席夫碱衍生物为O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物，其通式如式I所示，式I中，X为羧基、甲基同时取代的苯基，羧基、卤素同时取代的苯基或羧基苯基；n＝1000-8000。本发明制备的O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，扩大了其应用领域，在具有抑菌活性的同时还具有金属离子吸附功能，不仅可以杀灭农业致病菌，还可以去除耕地中富集的铜等重金属离子。在农药领域有着潜在的应用价值。

Description

一种海洋生物多糖席夫碱衍生物及制备和作为农用杀菌剂的应用
技术领域
本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型海洋生物多糖席夫碱衍生物及制备和作为农用杀菌剂的应用。
背景技术
化学农药为减少农业病虫害，保障我国粮食产量做出了重要的贡献。然而，过量和不合理使用化学农药，带来了农药残留毒性、病虫抗(耐)药性上升、次要害虫大发生、环境污染和生态平衡破坏等一系列问题，严重威胁着我国农产品安全和农业生态环境安全。因此，需要在稳产增产前提下，大力发展化学农药替代技术及相关产品研发，促进传统化学防治向现代绿色防控的转变，减少生产中化学农药的投入使用，实现农产品产量与质量安全、农业生态环境保护相协调的可持续发展。
甲壳素(chitin)是N-乙酰基-D-葡萄糖胺以β-l,4键结合而成的多糖，是蟹、虾等甲壳类、甲虫等的外骨骼及蘑菇等菌类的细胞壁成分，广泛存在于自然界。壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱去乙酰基的产物，安全无毒具有良好的生物兼容性，与人体细胞有良好的亲和性，无免疫原性，具有抗癌和抗肿瘤的作用。壳聚糖及其衍生物因其特有生物活性对多种细菌、真菌具有广谱抗菌的功能。
氨基苯甲酸类席夫碱作为天然氨基酸的类似物,其合成方法和生物活性受到科学家的广泛关注,而其多变的结构类型又为不断合成新化合物奠定了基础。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种结构新颖、抑菌活性好的一种海洋生物多糖席夫碱衍生物及制备和作为农用杀菌剂的应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海洋生物多糖席夫碱衍生物，多糖席夫碱衍生物为O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物，其通式如式I所示，
式I中，X为羧基、甲基同时取代的苯基，羧基、卤素同时取代的苯基或羧基苯基；n＝1000-8000。
所述式I中，优选X为羧基与甲基或卤素同时取代的苯基。
一种海洋生物多糖席夫碱衍生物的制备方法：
(1)将氨基苯甲酸溶于溶剂中，与乙酰丙酮在加热回流下进行反应生成单季胺配体；其中，溶剂的体积与氨基苯甲酸质量比为30-300:1；氨基苯甲酸与乙酰丙酮的摩尔比为1:1-3；
(2)全脱乙酰壳聚糖溶于溶剂中，与单季胺配体在酸催化下进行反应生成壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物，反应后再与氯乙酸反应生成式I所示O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物；其中，溶剂的体积与全脱乙酰壳聚糖质量比为50-300:1；全脱乙酰壳聚糖与单季胺配体的质量比为1:4-10；全脱乙酰壳聚糖与氯乙酸的质量比为1:5-10。
所述步骤(1)将氨基苯甲酸溶于溶剂中，与乙酰丙酮在60-80℃回流下反应6-12小时生成单季胺配体；其中，溶剂为甲醇和/乙醇。
所述氨基苯甲酸为4-氨基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3-氨基-4-氯苯甲酸或4-氨基-2-氯苯甲酸。
所述步骤(2)步骤是全脱乙酰壳聚糖溶于溶剂中，与单季胺配体在60-80℃下反应6-12小时生成壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物，反应后再与氯乙酸在60-80℃反应6-12小时反应，而后过滤滤饼用有机溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到式I所示O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物；其中，溶剂为醇和水，醇为甲醇和/乙醇；有机溶剂为乙醇或丙酮。
一种海洋生物多糖席夫碱衍生物的应用，所述式I所示海洋生物多糖席夫碱衍生物在农业、林业及卫生领域中用作杀菌剂的应用。
原理：本发明中氨基苯甲酸与乙酰丙酮发生反应生成单季胺配体，单季胺配体与全脱乙酰壳聚糖C2位上的-NH2发生反应生成壳聚糖席夫碱，之后与氯乙酸发生反应生成O-羧甲基壳聚糖衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物。
全脱乙酰壳聚糖结构中含有-NH2，可与单季胺配体发生席夫碱反应在全脱乙酰壳聚糖结构中引入氨基苯甲酸活性基团，即增加了氨基数目，增强了生物活性的强，进而与全脱乙酰壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性。
本发明的优点：
1.本发明是在保留氨基活性的同时在壳聚糖结构中引入了氨基苯甲酸基团，两者产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的抑菌活性。
2.本发明制备的O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，扩大了其应用领域，在具有抑菌活性的同时还具有金属离子吸附功能，不仅可以杀灭农业致病菌，还可以去除耕地中富集的铜等重金属离子。在农药领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为全脱乙酰壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1556,1069。
图2为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3429,3346,1701,1602,1528,1291,1069,1038。
图3为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3426,3345,2964,1681,1596,1434,1320,1280,1246。
图4为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物3的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3426,3346,2965,1681,1596,1434,1320,1280,1246。
图5为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物4的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3426,3346,2962,1681,1597,1434,1319,1281,1247。
图6为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物5的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3426,3346,2964,1682,1597,1434,1319,1280,1246。
图7为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物6的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3426,3345,2920,1672,1598,1424,1322,1288,1247。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
研究发现其具有杀菌、吸附重金属、催化等多种活性。我们采用活性亚结构拼接原理，将氨基苯甲酸席夫碱衍生物的生物活性基团引入到天然产物壳聚糖骨架中，制备出抑菌和诱导抗病活性均提高的新型壳聚糖衍生物，为开发新型生物农药的开辟了新途径。
实施例1衍生物1的制备
将2.5克4-氨基-3-甲基苯甲酸、1.66克乙酰丙酮加入到70mL无水乙醇中，60℃反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60℃下干燥，即得单季胺配体。
将0.5克分子量为130万的全脱乙酰壳聚糖加入到20mL无水乙醇和25mL水中，搅拌下向其滴加0.5mL乙酸；2.0克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应12小时；将2.5克氯乙酸加入到10mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为式I所示O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物1。其中，X为2-甲基-4-羧基苯基，n＝1000-8000。
红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖衍生物1的红外谱图(图2)与全脱乙酰壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1556cm-1的NH的特征吸收峰减弱，表明NH2已经发生反应；1602，1435cm-1为C＝N和C-N的特征吸收峰，1528cm-1为苯环的特征吸收；证明目衍生物1合成成功。
实施例2衍生物2的制备
将2.5克4-氨基-2-甲基苯甲酸、1.66克乙酰丙酮加入到70mL无水乙醇中，60℃反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60℃下干燥，即得单季胺配体。
将0.5克分子量为130万的全脱乙酰壳聚糖加入到20mL无水乙醇和25mL水中，搅拌下向其滴加0.5mL乙酸；2.0克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应12小时；将2.5克氯乙酸加入到10mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为式I所示O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物1。其中，X为3-甲基-4-羧基苯基，n＝1000-8000。
红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖衍生物2的红外谱图(图3)与全脱乙酰壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1556cm-1的NH的特征吸收峰减弱，表明NH2已经发生反应；1596，1434cm-1为C＝N和C-N的特征吸收峰，1558cm-1为苯环的特征吸收；证明目衍生物2合成成功。
实施例3衍生物3的制备
将2.5克3-氨基-2-甲基苯甲酸、1.66克乙酰丙酮加入到70mL无水乙醇中，60℃反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60℃下干燥，即得单季胺配体。
将0.5克分子量为130万的全脱乙酰壳聚糖加入到20mL无水乙醇和25mL水中，搅拌下向其滴加0.5mL乙酸；2.0克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应12小时；将2.5克氯乙酸加入到10mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为式I所示O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物1。其中，X为2-甲基-3-羧基苯基，n＝1000-8000。
红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖衍生物3的红外谱图(图4)与全脱乙酰壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1556cm-1的NH的特征吸收峰减弱，表明NH2已经发生反应；1596，1434cm-1为C＝N和C-N的特征吸收峰，1558cm-1为苯环的特征吸收；证明目衍生物3合成成功。
实施例4衍生物6的制备
将2.5克4-氨基-2-氯苯甲酸、1.66克乙酰丙酮加入到70mL无水乙醇中，60℃反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60℃下干燥，即得单季胺配体。
将0.5克分子量为130万的全脱乙酰壳聚糖加入到20mL无水乙醇和25mL水中，搅拌下向其滴加0.5mL乙酸；2.0克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应12小时；将2.5克氯乙酸加入到10mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为式I所示O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物1。其中，X为4-羧基-3-氯苯基，n＝1000-8000。
红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖衍生物6的红外谱图(图7)与全脱乙酰壳聚糖的红外谱图(图1)相比，位于1556cm-1的NH的特征吸收峰减弱，表明NH2已经发生反应；1598，1424cm-1为C＝N和C-N的特征吸收峰；证明目衍生物6合成成功。
抑菌活性测定
采用生长速率法测定样品对辣椒疫霉病原菌的抑菌活性。测试在3个样品浓度下即：100μg/mL，200μg/mL，400μg/mL对辣椒疫霉的抑制效果。
实验以相同浓度的好普寡糖药剂(市售为2％的水剂)和阿泰灵药剂为阳性对照，以蒸馏水为阴性对照。将培养基均匀倒入1个直径为9cm的培养皿中，待完全凝固后，在每个培养皿中接种3块直径为5mm的菌饼。在27℃下培养72小时后，测量菌落直径，计算样品的抑菌率。每次处理设置1个培养皿，每皿接种3个菌落，对每个菌落测定最大直径(Dmax)和最小直径(Dmin)，取平均值为样品抑菌圈直径D样品，全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率(参见表1)。
抑菌率(％)＝(D空白－D样品)/(D空白－5)×100
实验结果表明O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物对辣椒疫霉普遍具有良好的抑菌效果，显著好于现在已有的好普寡糖与阿泰灵产品。
表1部分通式1壳聚糖衍生物对辣椒疫霉的抑制活性

Claims (7)

1.一种海洋生物多糖席夫碱衍生物，其特征在于：多糖席夫碱衍生物为O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物，其通式如式I所示，
式I中，X为羧基、甲基同时取代的苯基，羧基、卤素同时取代的苯基或羧基苯基；n＝1000-8000。
2.根据权利要求1所述的海洋生物多糖席夫碱衍生物，其特征在于：所述式I中，X为羧基与甲基或卤素同时取代的苯基。
3.一种权利要求1所述的海洋生物多糖席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于：
(1)将氨基苯甲酸溶于溶剂中，与乙酰丙酮在加热回流下进行反应生成单季胺配体；其中，溶剂的体积与氨基苯甲酸质量比为30-300:1；氨基苯甲酸与乙酰丙酮的摩尔比为1:1-3；
(2)全脱乙酰壳聚糖溶于溶剂中，与单季胺配体在酸催化下进行反应生成壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物，反应后再与氯乙酸反应生成式I所示O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物；其中，溶剂的体积与全脱乙酰壳聚糖质量比为50-300:1；全脱乙酰壳聚糖与单季胺配体的质量比为1:4-10；全脱乙酰壳聚糖与氯乙酸的质量比为1:5-10。
4.根据权利要求3所述的海洋生物多糖席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)将氨基苯甲酸溶于溶剂中，与乙酰丙酮在60-80℃回流下反应6-12小时生成单季胺配体；其中，溶剂为甲醇和/乙醇。
5.根据权利要求3或4所述的海洋生物多糖席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于：所述氨基苯甲酸为4-氨基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3-氨基-4-氯苯甲酸或4-氨基-2-氯苯甲酸。
6.根据权利要求3所述的海洋生物多糖席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)步骤是全脱乙酰壳聚糖溶于溶剂中，与单季胺配体在60-80℃下反应6-12小时生成壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物，反应后再与氯乙酸在60-80℃反应6-12小时反应，而后过滤滤饼用有机溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到式I所示O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫碱衍生物；其中，溶剂为醇和水；有机溶剂为乙醇或丙酮。
7.一种权利要求1所述的海洋生物多糖席夫碱衍生物的应用，其特征在于：所述式I所示海洋生物多糖席夫碱衍生物在农业、林业及卫生领域中用作杀菌剂的应用。
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