CN102464729A - 一种o-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱抑菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然抑菌剂-O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱及其制备方法。首先采用香草醛对抑菌较强的低聚壳聚糖分子结构上的C2-NH2进行修饰，合成低聚壳聚糖香草醛席夫碱；之后再对低聚壳聚糖香草醛席夫碱结构中C6-OH接枝季铵盐，制备合成O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱。该制备方法，操作简单、操作环境安全，所得低聚壳聚衍生物在抗菌性能和溶解方面均得到了明显改善。
Description
技术领域
本发明属于一种天然抑菌剂，具体来说是一种O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱抑菌剂及其制备方法。
背景技术
随着人民生活水平提高，健康和绿色的概念越来越被大众所接受。开发高效、安全、广谱、性能稳定的天然防腐抗菌剂越来越受到研究者的关注。对天然防腐抗菌剂的市场需求也必然日益增长。
国内外的研究结果表明，壳聚糖的抗菌活性与分子量有一定相关性，分子量在5000左右溶解性明显改善的低聚壳聚糖表现出较强的抗菌活性。但与已有的化学合成抗菌剂相比，抗菌活性依然较低且对真菌类基本上没有抑制活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然抑菌剂O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱及其制备方法。本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对各种微生物具有抑制效果。本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱天然抑菌剂制备方法操作简单、操作环境安全。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱，在分子量为3000～5000的聚壳聚糖分子结构上的C2-NH2与香草醛修饰成形成席夫碱，其中，席夫碱取代度大于95mol％；并在所述的聚壳聚糖分子结构中的C6-OH接枝季铵盐，其中，季铵盐接枝率为32mol％～33mol％。
分子量为3000～5000的聚壳聚糖与众多具有抗菌活性的天然提取物相比，低聚壳聚糖具备开发的众多潜在优势：1)低聚壳聚糖具有可生物降解性、生物相容性、生物无毒性；2)其分子结构上C2-NH2和C6-OH均是结构修饰的理想位点，可通过化学改性来进一步提高抗菌活性。
香草醛又名香兰素，是一种重要的香料，广泛用于化妆香精或做饮料和食品的增香剂。由于香草醛具有镇静及抗癫痫作用，还可作为抗癫痫药用于治疗各种癫痫病，尤其对癫痫小发作效果较好。
本发明旨在抑菌活性较强的低聚壳聚糖分子结构上C2-NH2与香草醛修饰成形成席夫碱，再通过对其结构中C6-OH接枝季铵盐以增强制备产物的溶解性并同时增加抑菌活性中心，从而制备一种新型具有多抗菌活性中心的天然抑菌剂。
用本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱作为抑菌剂。
本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱作为抑菌剂的应用，所述的抑菌剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌和绿浓杆菌及白色念球菌具有抑制作用。
一种O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)将分子量在3000～5000的低聚壳聚糖置于2vt％～4vt％醋酸溶液和甲醇中，其中，醋酸溶液和甲醇为等体积，低聚壳聚糖在醋酸溶液和甲醇中的质量浓度为4％～8％，溶胀1～2h；
(2)将香草醛溶解于和步骤(1)中所用的等体积的甲醇中，溶解后再加入到溶胀完成的步骤(1)得到的低聚壳聚糖溶液中，在室温下搅拌下反应20～24h，其中，香草醛中醛基与低聚壳聚糖中游离氨基的摩尔比为6～10∶1，得到制备液；
(3)将步骤(2)中得到的制备液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、过滤和干燥后，得取代度大于95mol％的低聚壳聚糖香草醛席夫碱；
(4)将步骤(3)合成的低聚壳聚糖香草醛席夫碱分散于异丙醇中，使得质量浓度为2％～4％，再加30wt％～50wt％的NaOH溶液，搅拌下水浴加热，使反应体系在45～50℃温度下恒温碱化3～4h，然后加热升温至55℃～60℃，滴加3-氯-2-羟丙三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵，滴加完毕后在55℃～60℃条件下反应4～5h后出料浆，其中各种组分用量的重量比为低聚壳聚糖香草醛席夫碱∶2，3-二羟基丙基三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵∶NaOH溶液＝1∶2～4∶0.25～0.5；
(5)将步骤(4)制备的料浆调节中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤和干燥后，得到O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱。
在本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱天然抑菌剂制备方法中，在所述的步骤(3)中，是用NaOH溶液调节步骤(2)中得到的制备液的pH呈中性。
在本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱天然抑菌剂制备方法中，在所述的步骤(3)中，对截留物经浸泡、洗涤、过滤和干燥过程是，先对截留物用与步骤(2)得到的制备液同体积60％wt-80wt％的丙醇溶液或丙酮浸泡、搅拌和洗涤3～4次；之后用与步骤(2)得到的制备液同体积的去离子水洗涤3～4次，最后用甲醇浸泡过夜，过滤后在40℃条件下进行真空干燥。
在本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱天然抑菌剂制备方法中，在所述的步骤(4)中，向碱化后的物料滴加3-氯-2-羟丙三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵过程中，碱化后的物料温度不高于60℃。
在本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱天然抑菌剂制备方法中，在所述的步骤(5)中，用8wt％-12wt％的盐酸溶液调节步骤(4)制备的料浆呈中性。
在本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱天然抑菌剂制备方法中，在所述的步骤(5)中，对截留物经浸泡、洗涤和干燥过程是，先对截留物用与制备料浆同体积80wt％-90wt％的甲醇溶液浸泡、搅拌和洗涤3～4次，之后再用与制备料浆同体积的无水乙醇洗涤，在温度不高于60℃的条件下干燥至恒重。
本发明的优点是：
本制备方法得到的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱由于引入了多个抑菌活性中心，在抗菌方面不仅对细菌表现出了较好抑制效果(如对大肠杆菌、金色葡萄球菌和绿浓杆菌的最小抑菌浓度为改性前低聚壳聚糖的12.5～30wt％)，对真菌中的白色念球菌也表现出较强的抑制作用。
本发明中给出的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱天然抑菌剂制备方法，操作简单、操作环境安全，所得低聚壳聚衍生物在抗菌性能方面得到了明显改善。
附图说明
图1为本发明的制备的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的红外光谱图。
图2为本发明的1wt％的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对大肠杆菌的抑制效果图。其中，图2(a)为低聚壳聚糖对大肠杆菌的抑制效果图；图2(b)为O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对大肠杆菌的抑制效果图。
图3为本发明的1wt％的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对金色葡萄球菌的抑制效果图。其中，图3(c)为低聚壳聚糖对金色葡萄球菌的抑制效果图；图3(d)为O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对金色葡萄球菌的抑制效果图。
图4为本发明的1wt％的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对绿浓杆菌的抑制效果图。其中，图4(e)为低聚壳聚糖对绿浓杆菌的抑制效果图；图4(f)为O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对绿浓杆菌的抑制效果图。
图5为本发明的1wt％的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对白念球菌的抑制效果图。其中，图5(h)为低聚壳聚糖对白念球菌的抑制效果图；图5(i)为O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对白念球菌的抑制效果图。
具体实施方式
实施例
将2.0g相对分子量为5000的低聚壳聚糖溶解于2vt％醋酸溶液中，后加入等体积甲醇，使低聚壳聚糖的浓度为7wt％，置于装有搅拌器的三颈烧瓶中混合均匀后溶胀1h。向反应体系中加入溶解于甲醇的醛(-CHO/-NH2摩尔比为10∶1)，此时低聚壳聚糖的浓度为3.5wt％，室温下搅拌反应24h。
取出反应液，滴加10wt％的NaOH溶液调pH值为中性，对截留物用与制备液同体积70wt％的丙醇溶液或丙酮浸泡、搅拌和洗涤3～4次；再用反复用去离子水清洗至中性。最后用甲醇浸泡过夜，过滤后于40℃条件下真空干燥至恒重，得到低聚壳聚糖席夫碱。经过元素分析C/N比可知，席夫碱取代度为100mol％。
取制备的低聚壳聚糖席夫碱衍生物2g分散于100ml异丙醇中，质量浓度为2％。置于装有搅拌器和回流装置的250 mL四颈瓶中，加40wt％的NaOH溶液，搅拌下水浴加热，使反应体系在50℃下恒温碱化4h。水浴加热升温至60℃，滴加40wt％CTA水溶液，控制滴加速度使物料温度不高于80℃，滴加完毕后，在60℃条件下反应4h后出料。反应过程中各种组分用量的重量比为：低聚壳聚糖香草醛席夫碱∶2，3-二羟基丙基三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵∶NaOH溶液＝1∶3∶0.3；
料浆用10wt％的HCl调节pH＝7后过滤，滤饼先用与制备料浆同体积85wt％的甲醇溶液浸泡、搅拌和洗涤3次，之后再用与制备料浆同体积的无水乙醇洗涤，在温度不高于60℃的条件下干燥至恒重，得O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱。经过滴定法获得季铵盐接枝率为32.3mol％。
制备的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的红外光谱图见图1如下：
低聚壳聚糖衍生物的红外光谱图中在1648cm-1处出现了C＝N伸缩振动特征吸收峰，同时在1588，1471cm-1和700～850cm-1出现了被取代苯环的骨架伸缩振动特征峰，这说明含苯环类的化合物与低聚壳聚糖已经发生了希夫碱接枝改性。另外，在2980cm-1出现了1个新的吸收峰，为季铵基团-CH的变形振动峰和伸缩振动峰；在1630-1640cm-1左右的吸收峰为季铵正离子的吸收峰；在1480cm-1处出现-CH2-，-CH和CH3曲振动强吸收峰。这些都说明已经在低聚壳聚糖中引入了3-氯-2-羟丙三甲基氯化铵侧链。
在本发明的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱中，其席夫碱取代度由元素分析C/N获得；季铵盐接枝率采用滴定法获得，即用标准AgNO3溶液滴定衍生物结构中的Cl-计算获得。
季铵盐接枝率：精确称量0.5g的O-季铵化低聚壳聚糖席夫碱用蒸馏水配成1％左右的水溶液。向溶液中滴加浓度为0.1mol/L的标准盐酸溶液1mL，以促进其溶解成均一溶液；再以浓度为0.1mol/L的AgNO3标准溶液，用电位滴定法测定O-季铵化低聚壳聚糖席夫碱样品溶液中的Cl-的浓度，由下式计算平均接枝率。
式中：C1-样品溶液中Cl-的浓度，mol/L；
C0-配制样品溶液时加入盐酸标准溶液的浓度，mol/L；
V1-样品溶液的体积，L；
V0-配制样品溶液时加入盐酸标准溶液的体积，L；
m-样品的质量，g；
161.2-壳聚糖重复单元的相对分子质量；
151.6-引进的季铵基团的相对分子质量。
采用1wt％(其溶剂均为去离子水)的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对各种微生物的抑制效果与低聚壳聚糖对比见图2-图5和表1。其中，图2为本发明的1wt％的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对大肠杆菌的抑制效果图。其中，图2(a)为低聚壳聚糖对大肠杆菌的抑制效果图；图2(b)为O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对大肠杆菌的抑制效果图。图3为本发明的1wt％的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对金色葡萄球菌的抑制效果图。其中，图3(c)为低聚壳聚糖对金色葡萄球菌的抑制效果图；图3(d)为O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对金色葡萄球菌的抑制效果图。图4为本发明的1wt％的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对绿浓杆菌的抑制效果图。其中，图4(e)为低聚壳聚糖对绿浓杆菌的抑制效果图；图4(f)为O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对绿浓杆菌的抑制效果图。图5为本发明的1wt％的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对白念球菌的抑制效果图。其中，图5(h)为低聚壳聚糖对白念球菌的抑制效果图；图5(i)为O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱对白念球菌的抑制效果图。
表1 低聚壳聚糖及衍生物对微生物的抑菌圈平均直径(cm)
采用琼脂平板法测定低聚壳聚糖及其衍生物的最小抑菌浓度值MIC见表
表2 低聚壳聚糖及衍生物的最小抑菌浓度MIC
图2及表1和表2中数据表明，低聚壳聚糖经O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱改性修饰后抑菌活性明显增强。O-季铵化N-低聚壳聚糖香草醛席夫碱对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌及绿浓杆菌表现出较强的抑制活性，其MIC值分别达到了0.00156wt％、0.00625wt％及0.0125wt％，较低聚壳聚糖分别降低了8倍、4倍和4倍。此外，对真菌中的白念球菌活性也表现出了增强的趋势。
本申请所述的聚壳聚糖的分子量是相对平均分子量。
Claims (9)
1.一种O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱，在分子量为3000～5000的聚壳聚糖分子结构上的C2-NH2与香草醛修饰成形成席夫碱，其中，席夫碱取代度大于95mol％；并在所述的聚壳聚糖分子结构中的C6-OH接枝季铵盐，其中，季铵盐接枝率为32mol％～33mol％。
2.用权利要求1所述的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱作为抑菌剂。
3.根据权利要求2所述的抑菌剂，所述的抑菌剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌和绿浓杆菌具有抑制作用。
4.一种O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)将分子量在3000～5000的低聚壳聚糖置于2vt％～4vt％醋酸溶液和甲醇中，其中，醋酸溶液和甲醇为等体积，低聚壳聚糖在醋酸溶液和甲醇中的质量浓度为4％～8％，溶胀1～2h；
(2)将香草醛溶解于和步骤(1)中所用的等体积的甲醇中，溶解后再加入到溶胀完成的步骤(1)得到的低聚壳聚糖溶液中，在室温下搅拌下反应20～24h，其中，香草醛中醛基与低聚壳聚糖中游离氨基的摩尔比为6～10∶1，得到制备液；
(3)将步骤(2)中得到的制备液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、过滤和干燥后，得取代度大95mol％的低聚壳聚糖香草醛席夫碱；
(4)将步骤(3)合成的低聚壳聚糖香草醛席夫碱分散于异丙醇中，使得质量浓度为2％～4％，再加30wt％～50wt％的NaOH溶液，搅拌下水浴加热，使反应体系在45～50℃温度下恒温碱化3～4h，然后加热升温至55℃～60℃，滴加3-氯-2-羟丙三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵，滴加完毕后在55℃～60℃条件下反应4～5h后出料浆，其中各种组分用量的重量比为低聚壳聚糖香草醛席夫碱∶2，3-二羟基丙基三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵∶NaOH溶液＝1∶2～4∶0.25～0.5；
(5)将步骤(4)制备的料浆调节中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤和干燥后，得到O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱。
5.根据权利要求4所述的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，是用NaOH溶液调节步骤(2)中得到的制备液的pH呈中性。
6.根据权利要求4所述的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，对截留物经浸泡、洗涤、过滤和干燥过程是，先对截留物用与步骤(2)得到的制备液同体积60％wt-80wt％的丙醇溶液或丙酮浸泡、搅拌和洗涤3～4次；之后用与步骤(2)得到的制备液同体积的去离子水洗涤3～4次，最后用甲醇浸泡过夜，过滤后在40℃条件下进行真空干燥。
7.根据权利要求4所述的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，向碱化后的物料滴加3-氯-2-羟丙三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵过程中，碱化后的物料温度不高于60℃。
8.根据权利要求4所述的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(5)中，用8wt％-12wt％的盐酸溶液调节步骤(4)制备的料浆呈中性。
9.根据权利要求4所述的O-季铵盐低聚壳聚糖香草醛席夫碱的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(5)中，对截留物经浸泡、洗涤和干燥过程是，先对截留物用与制备料浆同体积80wt％-90wt％的甲醇溶液浸泡、搅拌和洗涤3～4次，之后再用与制备料浆同体积的无水乙醇洗涤，在温度不高于60℃的条件下干燥至恒重。
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