CN103936885A - O-富马酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用 - Google Patents

O-富马酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用 Download PDF

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本发明属于高分子化合材料领域，公开了一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。所述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法为：以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱后再与碘甲烷反应制得N-三甲基壳聚糖；利用富马酸和氯化亚砜制备的富马酰氯与N-三甲基壳聚糖反应制得O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。所述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐在抗菌性相比壳聚糖有了很大的提高，可以应用到抗菌材料、日用化学产品、工业废水处理等众多应用领域。

Description

O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用
技术领域
本发明属于高分子化合材料领域，具体涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，人们对抗菌材料越来越重视，日常生活中常用的抗菌剂主要有三类：无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌防腐剂来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的欢迎。天然抗菌剂的研究和开发利用成了应用化学的一个热点。
壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子。近年来，壳聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物，有效的改善其性能。有研究表明，对壳聚糖进行N位的甲基化可以有效改善其水溶性和提高抗菌性能(D Snymana,J.H Hamman，Therelationship between the absolute molecular weight and the degree of quaternisationof N-trimethyl chitosan chloride[J]Carbohydrate Polymers，2002(50),2,145–150.)。
富马酸又叫反丁烯二酸，它的分子中含有双键和两个羧基，是一种具有抑菌作用的食品级酸味剂(Chikthimmah N,Laborde L F,Beelman R B.CriticalFactors Affecting the Destruction of Escherichia coli O157:H7in Apple CiderTreated with Fumaric Acid and Sodium Benzoate[J].Journal of Food Science,2003,68:1438-144)。富马酸及酯类(富马酸二甲酯、富马酸单甲酯单乙酯)衍生物对大肠杆菌、沙门氏菌等多种食品病原菌都有很强的抑制作用，研究表明：当富马酸二甲酯在培养基中的浓度为200ppm时，其对E.coli.具有很强的抑制能力(Rubin,J.Loon.Meat curing compositions and method of us[P].US4,559,234)。
壳聚糖大分子具有不溶于水的特性，限制了其抗菌应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型的具有抗菌效果的水溶性壳聚糖衍生物：O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐；
本发明的另一目的在于提供上述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其结构如式(1)所示：
式(1)：
其中，所述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的分子量为5.0×104～7.5×104，n为100～150的自然数。
上述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱；再与碘甲烷反应制得N-三甲基壳聚糖；
(2)将富马酸分散在二氯甲烷(DCM)中，冰浴搅拌条件下滴加氯化亚砜，0℃下搅拌反应0.5h后转移到油浴环境中，逐渐升温到140～160℃回流反应进行蒸馏得到富马酰氯；将步骤(1)制备得到的N-三甲基壳聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中完全溶解后逐滴滴加富马酰氯，滴加结束后室温条件下继续反应2.5h，再升温到60～100℃进行回流反应6～48h，反应结束后利用丙酮进行沉淀，G4漏斗过滤得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空环境下干燥至恒重，透析后冷冻干燥制得O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
优选的，步骤(1)所述壳聚糖为脱乙酰度为95％、粘均分子量为50000Da的壳聚糖；所述的壳聚糖与碘甲烷的质量比为1：(5～20)。
优选的，步骤(1)中所述微波反应为：在微波功率为400W～800W、反应温度为30～60℃的条件下搅拌反应60～240min。
优选的，步骤(2)所述的富马酸与氯化亚砜的质量比为1:(2～10)。
优选的，步骤(2)所述的N-壳聚糖季铵盐与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(5～20)。
优选的，步骤(2)所述的富马酰氯和N-三甲基壳聚糖的质量比为(1～6):1。
上述的O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
本发明内容利用富马酸分子含有两个羧基这一结构特征，通过对富马酸的羧基进行酰氯化后再与N-三甲基壳聚糖的C6上的羟基进行酯化，制备得到O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明所述的壳聚糖衍生物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，在壳聚糖N位中接入了三甲基基团改善了壳聚糖的水溶性和增强了抑菌性，又在O位引入了富马酯基团，进一步增强了壳聚糖的抗菌活性和亲水性，两种活性基团有效的结合在一起，相互产生协同增效性，抗菌性较单一的壳聚糖季铵盐或壳聚糖好，扩大了壳聚糖的应用范围。
附图说明
图1为O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备过程。
图2为N-三甲基壳聚糖季铵盐及O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的核磁共振碳(13C)图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。在本实施例中，N-三甲基壳聚糖的合成可以按照现有技术已经报道的方法得到(Synthesis,characterization,and antibacterial activity of N,O-quaternary ammoniumchitosan[J]Carbohydrate Research,Volume346,Issue15,8November2011,Pages2445-2450)；富马酰氯可按照现有技术已经报道的方法得到(Preparation andantimicrobial activity of some carboxymethyl chitosan acylthiourea derivatives[J]International Journal of Biological Macromolecules50(2012)1280–1285)，但N-三甲基壳聚糖与富马酰氯的获得不限于该种方式。
实施例1
一种O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，制备方法如下：
(1)将4g的壳聚糖溶于200mL去离子水和15mL甲酸的混合液中，搅拌并升温至70℃，加入10mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至400W温度30℃反应240min；用15％质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，添加20mL碘甲烷，40℃反应120h；加入两倍体积的V(乙醚)/V(乙醇)＝1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N-三甲基壳聚糖。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N元素分析计算得到N-三甲基壳聚糖季铵盐的取代度为66％。
(2)取1.16g富马酸分散于10mL二氯甲烷(DCM)中，冰水浴条件下加入2.32g的氯化亚砜，于0℃搅拌0.5h后逐渐升温至160℃进行蒸馏，收组分得到1g富马酰氯液体；称取1g的N–三甲基壳聚糖加入到5mL的N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后逐滴滴加富马酰氯，室温条件下继续反应2.5h，逐渐升温至100℃，油浴搅拌回流条件下反应6h，反应结束后利用丙酮进行沉淀，用G4漏斗得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空环境下干燥至恒重后透析冷冻干燥得到产物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N、O元素分析计算得到测得N-三甲基壳聚糖O-位的富马酯的取代度为13％；由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-富马酰-N-壳聚糖季铵盐的分子量为6.2×104。
实施例2
一种O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，制备方法如下：
(1)将4g的壳聚糖溶于200mL去离子水和15mL甲酸的混合液中，搅拌升温至70℃，加入10mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至500W温度40℃反应180min；用15％质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加40mL碘甲烷，40℃反应120h；加入两倍体积的V(乙醚)/V(乙醇)＝1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N-三甲基壳聚糖。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N元素分析计算得到N-三甲基壳聚糖季铵盐的取代度为69％。
(2)取2.32g富马酸分散于10mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入9.28g的氯化亚砜，于0℃搅拌反应0.5h后逐渐升温至160℃进行蒸馏，收集组分得到2g富马酰氯液体；称取1g的N–三甲基壳聚糖加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中完全溶解后逐滴滴加富马酰氯，滴加结束后室温条件下继续反应2.5h，逐渐升温至90℃，油浴搅拌回流条件下继续反应12h，反应结束后利用丙酮进行沉淀，用G4漏斗过滤，得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空环境下干燥至恒重后透析冷冻干燥得到产物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N、O元素分析计算得到N-三甲基壳聚糖O-位的富马酯的取代度为17％；由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-富马酯-N-壳聚糖季铵盐的分子量为6.62×104。
实施例3
一种O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，制备方法如下：
(1)将4g的壳聚糖溶于200mL去离子水和15mL甲酸的混合液中，搅拌升温至70℃，加入10mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至600W温度50℃反应120min；用15％质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加60mL碘甲烷，40℃反应120h；加入两倍体积的V(乙醚)/V(乙醇)＝1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N-三甲基壳聚糖。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N元素分析计算得到N-三甲基壳聚糖季铵盐的取代度为73％。
(2)取3.48g富马酸分散于10mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入20.88g的氯化亚砜，0℃搅拌反应0.5h后逐渐升温至160℃进行蒸馏，收集组分得到3g富马酰氯液体；称取1g的N-三甲基壳聚糖加入到15mL的N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后逐滴滴加富马酰氯，滴加结束后室温条件下继续反应2.5h，逐渐升温至80℃，油浴搅拌回流条件下继续反应12h，反应结束后利用丙酮进行沉淀，用G4漏斗过滤沉淀用无水乙醇洗涤，真空环境下干燥至恒重后透析冷冻干燥得到产物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N、O元素分析计算得到N-三甲基壳聚糖O-位的富马酯的取代度为22％；由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-富马酯-N-壳聚糖季铵盐的分子量为6.89×104。
实施例4
一种O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，制备方法如下：
(1)将4g的壳聚糖溶于200mL去离子水和15mL甲酸的混合液中，搅拌升温至70℃，加入10mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至800W温度60℃反应60min；用15％质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加80mL碘甲烷，40℃反应120h；加入两倍体积的V(乙醚)/V(乙醇)＝1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N-三甲基壳聚糖。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N元素分析计算得到N-三甲基壳聚糖季铵盐的取代度为76％。
(2)取6.96g富马酸分散于10mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入69.6g的氯化亚砜，0℃搅拌0.5h后逐渐升温至160℃进行蒸馏，收集组分得到6g富马酰氯液体，称取1g的N-三甲基壳聚糖加入到20mL的N-甲基吡咯烷酮中完全溶解逐滴滴加富马酰氯，滴加结束后室温条件下继续反应2.5h，逐渐升温至60℃，油浴搅拌回流条件下继续反应12h，反应结束后利用丙酮进行沉淀，利用G4漏斗过滤，沉淀用无水乙醇洗涤，真空环境下干燥至恒重后透析冷冻干燥得到产物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N、O元素分析计算得到N-三甲基壳聚糖O-位的富马酯的取代度为27％；由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-富马酯-N-壳聚糖季铵盐的分子量为7.2×104。
取实施例4所述N-三甲基壳聚糖及最终产物O-富马酯-N-壳聚糖季铵盐进行核磁共振(13C)分析，图谱如图2所示，由图2分析可知，N-三甲基壳聚糖中，δ＝97.2，76.3，72.5，69.7，62.9，55.6ppm可分别归属为壳聚糖分子中葡萄糖环上C1，C4，C5，C3，C6，和C2的化学位移；43ppm可归属为N-三甲基壳聚糖分子中三甲基的C7，C8，C9的化学位移。O-富马酯-N-壳聚糖季铵盐δ＝169.2ppm可归属为富马酸酰基中羧基碳(＝HC–COOR)的化学位移；δ＝166.4ppm可归属为富马酯基中羰基碳(＝HC–COOR)的化学位移；δ＝134.7和131.4ppm可以分别归属为富马酯基中与双键相连的两个碳原子(＝HC–COOR和＝HC–COOH)的化学位移；δ＝22.1ppm和170.8ppm分别为乙酰氨基上甲基和羰基碳的化学位移。
实施例5、O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐抗菌性能的测试
本发明所述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的抑菌活性的测定：
采用培养基扩散法确定本发明所述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐试样对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抗菌活性。根据《消毒技术规范2006》中对抑菌作用的判断：抑菌圈直径大于20mm表示具有强抑菌效果，抑菌圈在10mm～20mm为中等抑菌，抑菌圈小于10mm为弱抑菌，判定化合物的抑菌效果。营养肉汤稀释法测量原料壳聚糖和产物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)，数据见表1。
抑菌测定结果如表1所示：
表1壳聚糖和O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的抑菌测试结果
由表1中抑菌圈直径实验数据可知，本发明产物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抑菌作用明显强于未改性的壳聚糖；增大了抑菌范围；而且可以看到O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抑菌效果要好于革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其特征在于结构如式(1)所示：
式(1)：
其中，所述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的分子量为5.0×104～7.5×104，n为100～150的自然数。
2.一种根据权利要求1所述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱；再与碘甲烷反应制得N-三甲基壳聚糖；
(2)将富马酸分散在二氯甲烷中，冰浴搅拌条件下滴加氯化亚砜，0℃下搅拌反应0.5h后转移到油浴环境中，逐渐升温到140～160℃回流反应进行蒸馏得到富马酰氯；将步骤(1)制备得到的N-三甲基壳聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中完全溶解后逐滴滴加富马酰氯，滴加结束后室温条件下继续反应2.5h，再升温到60～100℃进行回流反应6～48h，反应结束后利用丙酮进行沉淀，G4漏斗过滤得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空环境下干燥至恒重，透析后冷冻干燥制得O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述壳聚糖为脱乙酰度为95％、粘均分子量为50000Da的壳聚糖；所述的壳聚糖与碘甲烷的质量比为1：(5～20)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述微波反应为：在微波功率为400W～800W、反应温度为30～60℃的条件下搅拌反应60～240min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的富马酸与氯化亚砜的质量比为1:(2～10)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的N-壳聚糖季铵盐与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(5～20)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的富马酰氯和N-三甲基壳聚糖的质量比为(1～6):1。
8.根据权利要求1所述的O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
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