CN101724095A - 羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法。该方法以壳聚糖为原料，以氯乙酸为羧甲基化试剂，以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在碱性水相环境中，经过两次微波辐射，先后发生取代反应，经过分离提纯，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐。该羧甲基壳聚糖季铵盐产品的羧甲基取代度为30～90％，季铵基的取代度为15～90％。采用本发明的方法制备壳羧甲基聚糖季铵盐，具有工艺简单、反应时间短、产品得率高、反应条件容易控制、不添加有机溶剂并且重复性好等特点，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及羧甲基壳聚糖季铵盐的制备技术领域，具体涉及一种羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法。
背景技术
壳聚糖是一种广泛存在于自然界的碱性多糖，其分子结构中含有氨基、羟基等活性基团，可以通过化学反应进行改性，使其具有更为理想的化学、物理性质及生理功能，在药物缓释、功能食品、生物功能材料、化妆品、污水处理及生物技术等领域具有广阔的应用前景。
羧甲基壳聚糖季铵盐是同时在壳聚糖分子上引入羧甲基和季铵基的一种壳聚糖衍生物。与壳聚糖、羧甲基壳聚糖和壳聚糖季铵盐相比，羧甲基壳聚糖季铵盐具有更为稳定的水溶性、抗菌性、生物相容性并且安全无毒，在功能化妆品、抗菌剂、生物医疗材料、新型药物等方面有着更为光明的应用前途。
目前关于羧甲基壳聚糖季铵盐制备方法的研究比较少，仅有的关于羧甲基壳聚糖季铵盐制备报道是用传统加热法以异丙醇等有机溶剂为分散介质，先制备出羧甲基壳聚糖成品，再以异丙醇等有机溶剂为分散介质，在羧甲基壳聚糖上季铵化制备出羧甲基壳聚糖季铵盐，共需十几个小时，反应时间长，步骤繁琐，难以控制实验条件，并且给环境造成负担。微波辐射合成法具有快速、简便、高效的特点而备受关注，但是，迄今为止，还未见利用微波辐射法在水相中制备羧甲基壳聚糖季铵盐的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法。采用该方法在短时间内就能获得羧甲基和季铵基的取代度分别达到90％的羧甲基壳聚糖季铵盐，与耗时十几小时且制备步骤繁琐的传统加热法相比，工艺简单、产品得率高、易控制反应条件、绿色无污染且重现性强，为羧甲基壳聚糖季铵盐的工业化生产提供了基础。本发明所采用的如下技术方案：
羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法，该方法以壳聚糖为原料，以氯乙酸为羧甲基化试剂，在碱性水相环境中进行第一次微波辐射取代反应，经过分离提纯得到羧甲基壳聚糖，再以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在碱性水相环境中进行第二次微波辐射取代反应，经过分离提纯，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐。
上述制备方法中，第一次微波辐射进行羧甲基化反应时，微波输出功率为200～600W，辐射时间为5～50min，反应温度为50～90℃；第二次微波辐射进行季铵化反应时，微波输出功率为300～800W，辐射时间为30～80min，反应温度为60～85℃。
上述制备方法具体包括如下步骤：在壳聚糖中加入40～60g/mlNaOH溶液并于-15～-25℃冷冻，自然解冻后，再加入5～60g/mlNaOH溶液，搅拌至壳聚糖分散均匀，按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶3～1∶8滴加氯乙酸溶液，搅拌均匀后放入微波辐射仪中进行第一次微波辐射反应，微波输出功率为200～600W，辐射时间为5～50min，温度为50～90℃，用丙酮沉淀羧甲基壳聚糖产品；再将羧甲基壳聚糖产品溶于水中，调节pH值为8～14，按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶6～1∶12，滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后放在微波辐射仪中进行第二次微波辐射，微波输出功率为300～800W，辐射时间为40～90min，温度为60～85℃；用丙酮分离提纯产品，透析至无C1-离子，除水，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐成品。
上述制备方法中，壳聚糖与NaOH的质量比为1∶1.8～1∶13.2。所述除水为采用旋转蒸发除去部分水分。
上述制备方法中，所用壳聚糖的重均分子量为15～32万，脱乙酰度为70～95％。羧甲基的取代度为30～90％，季铵盐的取代度为15～90％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明两次微波辐射反应均在水相中进行，不使用有机溶剂，是一种环境友好的、绿色的制备羧甲基壳聚糖季铵盐的方法。传统加热法制备羧甲基壳聚糖季铵盐反应时间长，步骤繁琐，反应条件难控制，不易控制羧甲基和季铵基的取代度。本发明用微波辐射法代替传统加热方法，不仅简化了制备工艺，节省了反应时间，提高了产品得率，并且反应是在水相中进行，避免使用有机溶剂异丙醇。在微波辐射仪中，可以固定温度，功率等参数，不像传统加热法容易受外界条件的影响，因此得到的羧甲基壳聚糖季铵盐产品稳定重复性高，有利于羧甲基壳聚糖季铵盐制备的工业化推广。
具体实施方式
实施例1：在1g壳聚糖(重均分子量为32万，脱乙酰度为90％)中加入2mL40g/mlNaOH溶液并于-15℃冷冻。自然解冻后，再加入20mL 5g/mlNaOH溶液，搅拌至壳聚糖分散均匀。按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶3缓慢滴加氯乙酸溶液(纯度大于97％)，搅拌均匀后放入微波辐射仪中进行第一次微波辐射反应，其输出功率为200W，辐射时间为50min，温度为50℃。用丙酮沉淀羧甲基壳聚糖产品，再将羧甲基壳聚糖产品溶于水中，调节pH值为14。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶10，缓慢滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液(纯度大于95％)，搅拌均匀后放在微波辐射仪中第二次微波辐射，微波输出功率为300W，辐射时间为90min，温度为60℃。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，旋转蒸发除去部分水分，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐成品。羧甲基壳聚糖季铵盐的产率为88％，羧甲基取代度30％，季铵基取代度78％。传统加热法得到的产率只有78％。
实施例2：在1g壳聚糖(重均分子量为28万，脱乙酰度为95％)中加入2mL 50g/mlNaOH溶液并于-25℃冷冻。自然解冻后，再加入10mL 20g/mlNaOH溶液，搅拌至壳聚糖分散均匀。按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶5缓慢滴加氯乙酸溶液(纯度大于97％)，搅拌均匀后放入微波辐射仪中进行第一次微波辐射反应，其输出功率为600W，辐射时间为30min，温度为90℃。用丙酮沉淀羧甲基壳聚糖产品，再将羧甲基壳聚糖产品溶于水中，调节pH值为8。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶12，缓慢滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液(纯度大于95％)，搅拌均匀后放在微波辐射仪中第二次微波辐射，微波输出功率为700W，辐射时间为70min，温度为85℃。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，旋转蒸发除去部分水分，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐成品。羧甲基壳聚糖季铵盐的产率为92％，羧甲基取代度56％，季铵基取代度90％。传统加热法得到的产率只有81％。
实施例3：在1g壳聚糖(重均分子量为22万，脱乙酰度为80％)中加入3mL 50g/mlNaOH溶液并于-18℃冷冻。自然解冻后，再加入15mL 60g/mlNaOH溶液，搅拌至壳聚糖分散均匀。按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶8缓慢滴加氯乙酸溶液(纯度大于97％)，搅拌均匀后放入微波辐射仪中进行第一次微波辐射反应，其输出功率为500W，辐射时间为5min，温度为70℃。用丙酮沉淀羧甲基壳聚糖产品，再将羧甲基壳聚糖产品溶于水中，调节pH值为9。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶6，缓慢滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液(纯度大于95％)，搅拌均匀后放在微波辐射仪中第二次微波辐射，微波输出功率为800W，辐射时间为40min，温度为65℃。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，旋转蒸发除去部分水分，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐成品。羧甲基壳聚糖季铵盐的产率为84％，羧甲基取代度90％，季铵基取代度15％。传统加热法得到的产率只有72％。
实施例4：在1g壳聚糖(重均分子量为18万，脱乙酰度为75％)中加入4mL 60g/mlNaOH溶液并于-25℃冷冻。自然解冻后，再加入25mL 60g/mlNaOH溶液，搅拌至壳聚糖分散均匀。按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶6缓慢滴加氯乙酸溶液(纯度大于97％)，搅拌均匀后放入微波辐射仪中进行第一次微波辐射反应，其输出功率为200W，辐射时间为35min，温度为75℃。用丙酮沉淀羧甲基壳聚糖产品，再将羧甲基壳聚糖产品溶于水中，调节pH值为10。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶8，缓慢滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液(纯度大于95％)，搅拌均匀后放在微波辐射仪中第二次微波辐射，微波输出功率为500W，辐射时间为50min，温度为75℃。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，旋转蒸发除去部分水分，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐成品。羧甲基壳聚糖季铵盐的产率为86％，羧甲基取代度73％，季铵基取代度58％。传统加热法得到的产率只有78％。
实施例5：在1g壳聚糖(重均分子量为15万，脱乙酰度为85％)中加入2mL 50g/mlNaOH溶液并于-25℃冷冻。自然解冻后，再加入20mL 60g/mlNaOH溶液，搅拌至壳聚糖分散均匀。按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶4缓慢滴加氯乙酸溶液(纯度大于97％)，搅拌均匀后放入微波辐射仪中进行第一次微波辐射反应，其输出功率为400W，辐射时间为10min，温度为55℃。用丙酮沉淀羧甲基壳聚糖产品，再将羧甲基壳聚糖产品溶于水中，调节pH值为12。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶12，缓慢滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液(纯度大于95％)，搅拌均匀后放在微波辐射仪中第二次微波辐射，微波输出功率为400W，辐射时间为60min，温度为70℃。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，旋转蒸发除去部分水分，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐成品。羧甲基壳聚糖季铵盐的产率为82％，羧甲基取代度45％，季铵基取代度84％。传统加热法得到的产率只有68％。
Claims (7)
1.羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法，其特征在于以壳聚糖为原料，以氯乙酸为羧甲基化试剂，在碱性水相环境中进行第一次微波辐射取代反应，经过分离提纯得到羧甲基壳聚糖，再以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在碱性水相环境中进行第二次微波辐射取代反应，经过分离提纯，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐。
2.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法，其特征在于第一次微波辐射进行羧甲基化反应时，微波输出功率为200～600W，辐射时间为5～50min，反应温度为50～90℃；第二次微波辐射进行季铵化反应时，微波输出功率为300～800W，辐射时间为40～90min，反应温度为60～85℃。
3.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法，其特征在于包括的具体步骤如下：在壳聚糖中加入40～60g/mlNaOH溶液并于-15～-25℃冷冻，自然解冻后，再加入5～60g/mlNaOH溶液，搅拌至壳聚糖分散均匀，按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶3～1∶8滴加氯乙酸溶液，搅拌均匀后放入微波辐射仪中进行第一次微波辐射反应，微波输出功率为200～600W，辐射时间为5～50min，温度为50～90℃，用丙酮沉淀羧甲基壳聚糖产品；再将羧甲基壳聚糖产品溶于水中，调节pH值为8～14，按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶6～1∶12，滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后放在微波辐射仪中进行第二次微波辐射，微波输出功率为300～800W，辐射时间为40～90min，温度为60～85℃；用丙酮分离提纯产品，透析至无Cl-离子，除水，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐成品。
4.根据权利要求3所述的羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法，其特征在于壳聚糖与NaOH的质量比为1∶1.8～1∶13.2。
5.根据权利要求3所述的羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法，其特征在于所说除水为采用旋转蒸发除去部分水分。
6.根据权利要求1～5任一项所述的羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法，其特征在于所用壳聚糖的重均分子量为15～32万，脱乙酰度为70～95％。
7.根据权利要求1～5任一项所述的羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法，其特征在于羧甲基的取代度为30～90％，季铵盐的取代度为15～90％。
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