CN101724096A - 水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法 - Google Patents

水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法。它是以壳聚糖为原料，以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在碱性水溶液中，在微波辐射的条件下，发生亲核取代反应，经过分离纯化得到壳聚糖季铵盐产品。微波的输出功率为400～700W，辐射时间为30～80min，反应温度为70～85℃。当壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶4～1∶10之间时，在上述条件下，得到的壳聚糖季铵盐产品的取代度为15～90％。采用本发明的方法制备壳聚糖季铵盐，具有反应时间短，反应效率高，易控制反应条件且操作简单，绿色无污染并且重现性高等特点。

Description

水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法
技术领域
本发明涉及壳聚糖季铵盐的制备方法，具体涉及一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法。
背景技术
壳聚糖是自然界中唯一带有氨基的天然多糖，具有优良的生物降解性、生物相容性、吸附性和环境友好性，因而在药物负载与控制释放、抗菌生物材料、日用化工产品、废水处理等众多领域有更广泛应用。但是，壳聚糖分子间存在着强烈的氢键并且壳聚糖分子具有紧密的晶体结构，从而导致其在pH值6以上时不溶于水，限制了其应用。
N-(2-羟基)丙基-3-甲基氯化铵壳聚糖是壳聚糖的衍生物，由壳聚糖和环氧丙烷三甲基-氯化铵发生亲核取代反应制备而得。壳聚糖原始氨基被季铵基取代，季铵基阻止了壳聚糖的氨基和羟基形成氢键，从而提高了水溶性，使其在酸碱条件下水溶性都很好。此外，季铵基团的引入还改变了壳聚糖的电荷密度，增加了其正电荷性，因而壳聚糖季铵盐具有独特的生物活性和生理功能，具有更为广泛的应用前景。传统加热法制备壳聚糖季铵盐是以异丙醇为溶剂，在60-80℃温度下搅拌6-10h得到的，能耗大耗时长且环境负担重。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺点，提供一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法。采用本发明方法在80min内就能获得取代度达到90％的壳聚糖季铵盐，与耗时6-10h的传统加热法相比，时间短，效率高，易控制反应条件且操作简单，绿色无污染，因而具有广泛的推广前景。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法，将壳聚糖和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性水相环境中混合，在微波辐射条件下，发生亲核取代反应，反应40～80min后经分离提纯，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐。
一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法，具体包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，滤除杂质后，加入NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为8～13.5；
(2)在步骤(1)得到的壳聚糖中，搅拌的同时缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，微波辐射40～80min，温度为60～85℃；
(3)用丙酮分离提纯步骤(2)所得的产品，透析至无Cl-离子，经浓缩，干燥后得到壳聚糖季铵盐。
所述壳聚糖重均分子量为15～32万，脱乙酰度为70～95％。
所述微波辐射的输出功率为400～700W。
所述醋酸溶液的浓度为2～3％；所述浓度为醋酸占溶液的体积百分数。壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为2～3g/ml，也就是壳聚糖重量与醋酸溶液体积之比为2～3g/ml
所述NaOH溶液的浓度为10％～20％重量。
所述壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶4～1∶10。
所述浓缩是采用旋转蒸发浓缩，所述干燥采用冷冻干燥。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果：
以往使用的传统加热法制备壳聚糖季铵盐反应时间长，反应条件难控制，且壳聚糖在反应过程中容易降解，较难控制壳聚糖季铵盐的分子量和季铵基团的取代度。本发明采用微波辐射法代替传统加热方法，与耗时6-10h的传统加热法相比，大大缩短了反应时间，提高了产率，得到的壳聚糖季铵盐重复性较好，并且避免了使用有机溶剂异丙醇，是一种“绿色化”和“环保化”的化学反应方法。这将有利于壳聚糖季铵盐的进一步工业化推广。
具体实施方案
实施例1：将壳聚糖(重均分子量为32万，脱乙酰度为70％，浙江玉环海洋生物化学有限公司)1.0g溶解在50ml、2％(v/v)醋酸中，滤除杂质。在壳聚糖醋酸溶液中，加入10％wt的NaOH溶液一直到将壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为13.5。往壳聚糖中缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东省东营国丰精细化工有限责任公司)溶液并充分搅拌，使壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶4。将壳聚糖置于微波炉中，调节微波功率为700W，辐射时间为40min，温度为60℃。用丙酮分离提纯产品，经透析至无Cl-离子，旋转蒸发浓缩除去水分，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐成品，成品的产率为85％，季铵基团的取代度为15％。
实施例2：将壳聚糖(重均分子量为28万，脱乙酰度为80％，浙江玉环海洋生物化学有限公司)1.0g溶解在50ml、2％(v/v)醋酸中，滤除杂质。在壳聚糖醋酸溶液中加入14％wt的NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为12。往壳聚糖中缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东省东营国丰精细化工有限责任公司)溶液并充分搅拌，使壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶6。将壳聚糖置于微波炉中，调节微波功率为500W，辐射时间为60min，温度为85℃。用丙酮分离提纯产品，经透析至无Cl离子，旋转蒸发浓缩除去水分，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐成品，成品的产率为82％，季铵基团取代度为55％。
实施例3：将壳聚糖(重均分子量为20万，脱乙酰度为95％，浙江玉环海洋生物化学有限公司)1.0g溶解在40ml、2.5％(v/v)醋酸中，滤除杂质。在壳聚糖醋酸溶液中加入16％wt的NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为8。往壳聚糖中缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东省东营国丰精细化工有限责任公司)溶液并充分搅拌，使壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶10。将壳聚糖置于微波炉中，调节微波功率为600W，辐射时间为80min，温度为70℃。用丙酮分离提纯产品，经透析至无Cl-离子，旋转蒸发浓缩除去水分，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐成品，成品的产率为92％，季铵基团的取代度为90％。
实施例4：将壳聚糖(重均分子量为15万，脱乙酰度为90％，浙江玉环海洋生物化学有限公司)1.0g溶解在33.3ml、3％(v/v)醋酸中，滤除杂质。在壳聚糖醋酸溶液中加入20％wt的NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为10。往壳聚糖中缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东省东营国丰精细化工有限责任公司)溶液并充分搅拌，使壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶8。将壳聚糖置于微波炉中，调节微波功率为400W，辐射时间为70min，温度为75℃。用丙酮分离提纯产品，经透析至无Cl-离子，旋转蒸发浓缩除去水分，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐成品，成品的产率为85％，季铵基团的取代度为72％。

Claims (8)

1.一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法，其特征在于将壳聚糖和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性水相环境中混合，在微波辐射条件下，发生亲核取代反应，反应40～80min后经分离提纯，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，滤除杂质后，加入NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为8～13.5；
(2)在步骤(1)得到的壳聚糖中，搅拌的同时缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，微波辐射40～80min，温度为60～85℃；
(3)用丙酮分离提纯步骤(2)所得的产品，透析至无Cl-离子，经浓缩，干燥后得到壳聚糖季铵盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述壳聚糖重均分子量为15～32万，脱乙酰度为70～95％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述微波辐射的输出功率为400～700W。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述醋酸溶液的浓度为2～3％；所述浓度为醋酸占溶液的体积百分数，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为2～3g/ml。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述NaOH溶液的浓度为10％～20％重量。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶4～1∶10。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述浓缩是采用旋转蒸发浓缩，所述干燥采用冷冻干燥。
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