CN101481426A - 一种超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法 - Google Patents

一种超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法 Download PDF

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本发明公开了一种超声场强化壳聚糖衍生物定位制备方法，该方法包括如下步骤：将壳聚糖溶于醋酸溶液，溶胀2～5h，加入无水乙醇稀释，使壳聚糖的终浓度为2～5mg/ml；再加入醛类，壳聚糖与醛类的摩尔比为1∶3～7；置于超声功率强度为90～150W/cm2的超声场中，60～80℃下恒温回流反应1～6h；得到壳聚糖衍生物的粗产品。粗产品经抽滤，无水乙醇、乙醚洗涤，恒温真空干燥，95％乙醇反复回流萃取，得到壳聚糖衍生物纯品。本发明引入超声场强化壳聚糖衍生物的定位制备过程，提高缩合反应效率，制备出一系列具有良好的吸附和絮凝性能的壳聚糖衍生物。该类衍生物在医药、环保、食品等多个领域有广泛应用前景。

Description

一种超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖衍生物的制备，特别是引入外加超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法。
背景技术
壳聚糖(Chitosan，CS)是天然高分子甲壳素脱乙酰化的产物，是由β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元和β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的共聚体。与其他高分子材料相比，壳聚糖具有可生物降解、无毒性、具有良好生物相容性等特点，近年来在食品、医药、化妆品、化工、环保等方面得到越来越广泛的应用。壳聚糖的吸附性能较好，尤其对过渡金属离子具有良好的吸附能力。但由于它是碱性多糖，在酸性环境中会因分子中的-NH2被质子化形成-NH3 +而溶于水造成流失。另外CS在吸附过程中因-NH2并未全部参于与金属子的配位而使其吸附能力受到限制，不利于再生利用，同时与金属阳离子产生排斥，从而限制了它的广泛使用。对壳聚糖的氨基进行定位衍生化，不仅解决以上问题，同时可保留羟基的作用性能。因此，如何对壳聚糖的氨基进行定位衍生化是解决提高酸性环境下吸附性能的关键。
壳聚糖分子中的氨基可与醛、酮反应生成亚胺(希夫碱)，该类壳聚糖希夫碱具有优良的金属离子螯合能力以及絮凝能力。传统衍生方法是在没有外加物理场的作用下进行衍生化反应，反应时间长，反应物用量大，衍生效率低。
发明内容
本发明针对上述技术缺点，提出一种反应速度快、反应产率高的超声场强化壳聚糖衍生物定位的制备方法，高效地制备出吸附性能优良的壳聚糖衍生物。
本发明采用如下技术方案实现该目的。
本发明引入超声场用于强化醛类与壳聚糖中的氨基进行定位反应生成壳聚糖衍生物。
一种超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于3％～5％(体积)，pH为1.0～3.5的醋酸溶液中，溶胀2～5h，加入无水乙醇稀释，使壳聚糖的终浓度为2～5mg/ml；再加入醛类，壳聚糖与醛类的摩尔比为1:3～7；置于超声功率强度为90～150W/cm2的超声场中，60～80℃下恒温回流反应1～6h；调节溶液pH至2～6，过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，恒温真空干燥，得到壳聚糖衍生物的粗产品；
(2)将步骤(1)得到的粗产品回流萃取8～20h，得到壳聚糖衍生物的纯品。
2、根据权利要求1所述的超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法，其特征在于：所述的超声功率强度为110～130W/cm2.
所述的回流反应时间优选为2～4h.
所述的醛类优选为甲醛、乙醛、苯甲醛、苯乙醛或水杨醛。
所述的步骤(2)回流萃取是将步骤(1)得到的粗产品用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过以醛类与壳聚糖的缩合反应进行壳聚糖的定位衍生化，并引入超声场强化醛类与壳聚糖的缩合反应，提高反应效率，制备出一系列壳聚糖衍生物，该系列衍生物具有良好的吸附性、絮凝性，并同时保留壳聚糖上羟基的应用特性，在医药、环保、食品等多个领域有广泛应用。
具体实施方式
下面提供具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的技术应用不仅限于实施例。
实施例1：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于3％醋酸溶液(pH 1.0)，溶胀2.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成5mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加甲醛，使壳聚糖:甲醛的摩尔比为1:4。
3、将以上反应体系置于150W/cm2的超声场下，于80℃下，搅拌回流反应2h，最终调节溶液的pH值为2.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，得到壳聚糖甲醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取8h，得到壳聚糖甲醛希夫碱的纯品。
该实施例提供制备壳聚糖甲醛希夫碱的例子，比传统加热制备方法的反应速度快，而且缩合率也是得到了大大的提高。并将产物与原料壳聚糖进行对铬、铅、铜等重金属离子的吸附实验，发现该物质具有良好的吸附性、絮凝性，经红外检测表明同时保留壳聚糖上羟基的应用特性。
实施例2：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于4％醋酸溶液(pH 3.5)，溶胀3.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成4mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的甲醛，使壳聚糖:甲醛的摩尔比为1:6。
3、将以上反应体系置于120W/cm2的超声场下，于70℃下，搅拌回流作用4h，最终调节溶液的pH值为3.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖甲醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取12h，得到壳聚糖甲醛希夫碱的纯品。
效果同实施例1
实施例3：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于5％醋酸溶液(pH 2.5)，溶胀4.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成2mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的甲醛，使壳聚糖:甲醛的摩尔比为1:8。
3、将以上反应体系置于90W/cm2的超声场下，于60℃下，搅拌回流作用6h，最终调节溶液的pH值为4.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖甲醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取16h，得到壳聚糖甲醛希夫碱的纯品。
效果同实施例1
实施例4：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于5％醋酸溶液(pH 2.5)，溶胀2.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成2mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的乙醛，使壳聚糖:乙醛的摩尔比为1:6。
3、将以上反应体系置于100W/cm2的超声场下，于80℃下，搅拌回流作用2h，最终调节溶液的pH值为3.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖乙醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取12h，得到壳聚糖乙醛希夫碱的纯品。
效果同实施例1
实施例5：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于4％醋酸溶液(pH 3.5)，溶胀3.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成4mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的乙醛，使壳聚糖:乙醛的摩尔比为1:8。
3、将以上反应体系置于90W/cm2的超声场下，于60℃下，搅拌回流作用4h，最终调节溶液的pH值为4.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖乙醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取16h，得到壳聚糖乙醛希夫碱的纯品。
效果同实施例1
实施例6：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于5％醋酸溶液(pH 2.5)，溶胀4.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成2mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的乙醛，使壳聚糖:乙醛的摩尔比为1:5。
3、将以上反应体系置于120W/cm2的超声场下，于70℃下，搅拌回流作用3h，最终调节溶液的pH值为5.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖乙醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取14h，得到壳聚糖乙醛希夫碱的纯品。
效果同实施例1
实施例7：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于3％醋酸溶液(pH1.0)，溶胀2.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成5mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的苯甲醛，使壳聚糖:苯甲醛的摩尔比为1:5。
3、将以上反应体系置于150W/cm2的超声场下，于70℃下，搅拌回流作用1h，最终调节溶液的pH值为4.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖苯甲醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取8h，得到壳聚糖苯甲醛希夫碱的纯品。
该实施例制备壳聚糖苯甲醛希夫碱比传统加热制备方法的反应速度快4倍，而且缩合率也是得到了大大的提高。并将产物与原料壳聚糖进行对铬、铅、铜等重金属离子的吸附实验，发现该物质具有良好的吸附性、絮凝性，经红外检测表明同时保留壳聚糖上羟基的应用特性。
实施例8：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于4％醋酸溶液(pH 3.5)，溶胀3.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成4mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的苯甲醛，使壳聚糖:苯甲醛的摩尔比为1:6。
3、将以上反应体系置于100W/cm2的超声场下，于80℃下，搅拌回流作用2h，最终调节溶液的pH值为5.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖苯甲醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取12h，得到壳聚糖苯甲醛希夫碱的纯品。
该实施例制备壳聚糖苯甲醛希夫碱的例子比传统加热制备方法的反应速度快2倍多，其他效果同实施例8。
实施例9：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于5％醋酸溶液(pH 2.5)，溶胀5h，再加入无水乙醇稀释，配置成2mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的苯甲醛，使壳聚糖:苯甲醛的摩尔比为1:8。
3、将以上反应体系置于90W/cm2的超声场下，于60℃下，搅拌回流作用3h，最终调节溶液的pH值为5.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖苯甲醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取16h，得到壳聚糖衍生物的纯品。
效果同实施例1。
实施例10：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于3％醋酸溶液(pH 1.0)，溶胀3h，再加入无水乙醇稀释，配置成5mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的苯乙醛，使壳聚糖:苯乙醛的摩尔比为1:6。
3、将以上反应体系置于100W/cm2的超声场下，于80℃下，搅拌回流作用3h，最终调节溶液的pH值为4.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖苯乙醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取12h，得到壳聚糖苯乙醛希夫碱的纯品。
实施例11：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于4％醋酸溶液(pH 3.5)，溶胀2.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成4mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的苯乙醛，使壳聚糖:苯乙醛的摩尔比为1:4。
3、将以上反应体系置于150W/cm2的超声场下，于80℃下，搅拌回流作用2h，最终调节溶液的pH值为4.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖苯乙醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取10h，得到壳聚糖苯乙醛希夫碱的纯品。
实施例12：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于5％醋酸溶液(pH 2.5)，溶胀4h，再加入无水乙醇稀释，配置成2mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的苯乙醛，使壳聚糖:苯乙醛的摩尔比为1:8。
3、将以上反应体系置于100W/cm2的超声场下，于70℃下，搅拌回流作用4h，最终调节溶液的pH值为5.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖苯乙醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取16h，得到壳聚糖苯乙醛希夫碱的纯品。
实施例13：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于5％醋酸溶液(pH 2.5)，溶胀2.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成2mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的水杨醛，使壳聚糖:水杨醛的摩尔比为1:8。
3、将以上反应体系置于90W/cm2的超声场下，于70℃下，搅拌回流作用4h，最终调节溶液的pH值为4.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖水杨醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取16h，得到壳聚糖水杨醛希夫碱的纯品。
实施例14：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于4％醋酸溶液(pH 3.5)，溶胀3.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成4mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的水杨醛，使壳聚糖:水杨醛的摩尔比为1:6。
3、将以上反应体系置于110W/cm2的超声场下，于80℃下，搅拌回流作用3h，最终调节溶液的pH值为4.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖水杨醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取14h，得到壳聚糖水杨醛希夫碱的纯品。
实施例15：
步骤一：超声场强化弱酸性条件下制备壳聚糖衍生物。
1、将壳聚糖溶于3％醋酸溶液(pH 1.0)，溶胀4.5h，再加入无水乙醇稀释，配置成5mg/ml壳聚糖溶液。
2、缓慢滴加一定量的水杨醛，使壳聚糖:水杨醛的摩尔比为1:4。
3、将以上反应体系置于130W/cm2的超声场下，于80℃下，搅拌回流作用2h，最终调节溶液的pH值为5.0。
4、过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，再恒温真空干燥后，壳聚糖水杨醛希夫碱的粗产品。
步骤二：壳聚糖衍生物粗产品的纯化。
得到的粗产品，用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取10h，得到壳聚糖水杨醛希夫碱的纯品。
该实施例提供制备壳聚糖水杨醛希夫碱的例子，比传统加热制备方法的反应速度快4倍多，其他效果同实施例8。

Claims (5)

1、一种超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于3％～5％(体积)，pH为1.0～3.5的醋酸溶液中，溶胀2～5h，加入无水乙醇稀释，使壳聚糖的终浓度为2～5mg/ml；再加入醛类，壳聚糖与醛类的摩尔比为1:3～7；置于超声功率强度为90～150W/cm2的超声场中，60～80℃下恒温回流反应1～6h；调节溶液pH至2～6，过滤，以无水乙醇、乙醚洗涤，恒温真空干燥，得到壳聚糖衍生物的粗产品；
(2)将步骤(1)得到的粗产品回流萃取8～20h，得到壳聚糖衍生物的纯品。
2、根据权利要求1所述的超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法，其特征在于：所述的超声功率强度为110～130W/cm2.
3、根据权利要求1所述的超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法，其特征在于：所述的回流反应时间为2～4h.
4、根据权利要求1所述的超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法，其特征在于：所述的醛类为甲醛、乙醛、苯甲醛、苯乙醛或水杨醛。
5、根据权利要求1所述的超声场强化定位制备壳聚糖衍生物的方法，其特征在于：所述的步骤(2)回流萃取是将步骤(1)得到的粗产品用95％乙醇在索氏抽提器中反复回流萃取。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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