CN103554522A - 一种可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系的制备方法 - Google Patents

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董文静
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江洋
刘益良
范丽丽
蔡昀昭
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Abstract

一种可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系的制备方法，所述溶剂体系由离子液体和二甲基亚砜组成，离子液体中阴离子为醋酸根离子，阳离子为N-R1,N-R2咪唑阳离子，式中R1为甲基或乙基，R2为乙基、丙烯基或丁基，制备步骤如下：将N-甲基咪唑或N-乙基咪唑与二甲基亚砜混合并充分溶解；在冰浴条件下缓慢滴加溴代烃R2Br进行反应；在温度40-70℃下加热回流反应；加入饱和的醋酸铅或醋酸银溶液，搅拌反应后过滤除去沉淀物，通过旋蒸法除去滤液中的水，即可制得溶剂体系。本发明的优点是：该制备方法反应时间短、无污染且合成效率和转化率高；该溶剂体系能够在室温条件大量的溶解不经活化或预处理的纤维素。

Description

一种可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系的制备方法
技术领域
 本发明涉及纤维素溶剂体系的制备技术，特别是一种可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系的制备方法。
背景技术
作为地球上储量最丰富的可再生资源之一，纤维素及其衍生物广泛应用在食品、医药、复合材料、纺织和能源等领域。在生产加工过程中，首先需要将纤维素溶解。然而，天然纤维素具有较高的结晶度，分子内和分子间存在着大量的氢键，这使其很难溶解在水和常见的有机溶剂中。在众多研究者的努力下，人们已经发现了多种溶解纤维素的溶剂体系。这些溶剂体系主要有：NaOH/CS2体系、质子酸体系、DMAc/LiCI、TBAF/DMSO、 DMF/N2O4、 LiC1O4·3H2O、LiSCN·2H2O和NMMO体系。在这些溶剂体系中，已经实现工业化应用的只有NaOH/CS2体系和NMMO体系，而其他溶剂体系普遍存在着成本高、有毒性和稳定性差等不足，距离工业化应用还有较大的距离。工业上使用NaOH/CS2体系加工纤维素的过程，需要使用大量有毒有害的化学物质，已经造成了严重的环境污染问题。虽然NMMO体系能够生产出性能优良的非衍生化纤维，而且溶剂回收率高达99%，但它存在成本高、易产生反应副产物、溶解条件苛刻等问题。
近年来，人们发现一些离子液体是优良的非衍生化纤维素溶剂。大量的研究证实，离子液体作为一种不挥发、可回收的绿色溶剂，极有希望取代上述溶剂体系。例如，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl) 和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMIMAc）是三种溶解纤维素能力较强的离子液体，利用这些离子液体进行纤维素的溶解、纤维素的均相反应和纤维素的催化降解均取得了优于传统技术的效果。此外，通过干喷湿纺工艺, 人们考察了纤维素在这些离子液体中的再生成纤情况, 所得再生纤维素纤维在断裂强度、断裂伸长率等性能与Lyocell纤维相仿甚至略高, 而明显优于传统黏胶工艺生产的黏胶丝。在此工艺过程中，离子液体可以进行有效的回收和再次利用，而且纺丝原液的黏度可以通过温度和纤维素的浓度在很宽的范围内调节, 使得纺丝过程更加方便，这是其他溶剂不能达到的。
然而，目前利用离子液体溶解纤维素的过程仍存在一些问题。一是溶解纤维素需要较高的温度。例如，1,3-二烷基咪唑氯盐(RR'IMCl)是一类较好的纤维素溶剂，但它们在室温时一般为固态，而且要在加热到80℃以上才能溶解纤维素。而1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIMCl）和1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐（AMIMHCOO）虽然在室温下是液体，但只有在加热到60℃以上才可以溶解纤维素。二是这些离子液体制备过程繁琐，效率较低。传统的加热回流法，反应时间长达10h甚至更长。微波加热法可以大幅缩短反应时间，但反应条件难以控制，且容易造成产物的分解。超声辅助离子液体的合成仍然需要进行加热，而且仍然需要较长的反应时间。此外，在这些离子液体的合成方法中，一般需要一种原料过量，而在反应结束之后需要利用有机溶剂除去未反应的原料，这不但增加了成本，而且会带来额外的污染。三是纤维素的离子液体溶液粘度较大。随着离子液体中纤维素浓度的升高，溶液的粘度会迅速升高，导致操作上的不便。在实际应用离子液体的过程中，一般都要加入二甲基亚砜作为助溶剂。专利CN 101215725A公开了一种由离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BMIMAc）和二甲基亚砜（DMSO）构成的混合溶剂，它可以在室温下溶解纤维素，但该溶剂是通过将二甲基亚砜（DMSO）加入到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)制得的，而1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)的制备过程繁琐，且需要使用大量的有机溶剂。因此，改进其制备方法非常必要。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题，提供一种可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系的制备方法，通过在离子液体的原料中加入二甲基亚砜，使离子液体的合成反应变成均相反应从而有效提高了合成效率，而在合成产物中的二甲基亚砜可有效降低溶剂体系的粘度，并提高了其溶解纤维素的能力。
本发明的技术方案：
一种可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系的制备方法，所述溶剂体系由离子液体和二甲基亚砜（DMSO）组成，离子液体包括阴离子和阳离子，其中阴离子为醋酸根离子，阳离子为N-R1,N-R2咪唑阳离子，N-R1,N-R2咪唑阳离子具有如下通式
Figure 2013105504768100002DEST_PATH_IMAGE002
，
式中R1为甲基或乙基，R2为乙基、丙烯基或丁基，该溶剂体系的制备步骤如下：
1）将N-甲基咪唑或N-乙基咪唑与二甲基亚砜（DMSO）按质量比为1：1-10混合并充分溶解，得到体系溶液；
2）在冰浴条件下，向上述体系溶液中缓慢滴加溴代烃R2Br，式中R2为乙基、丙烯基或丁基，所加R2Br与N-甲基咪唑或N-乙基咪唑的摩尔比为1:1，滴加完毕之后，冰浴反应保持1h；
3）调节温度到40-70℃，加热回流反应1-4h，即可制得由离子液体N-R1,N-R2咪唑溴盐与二甲基亚砜组成的溶剂体系；
4）在上述溶剂体系中加入饱和的醋酸铅或醋酸银溶液，其中醋酸铅或醋酸银溶液中醋酸根离子与R2Br的摩尔比为1：1，充分搅拌反应，过滤除去溴化铅或溴化银沉淀，然后通过旋蒸除去滤液中的水，即可制得由离子液体N-R1,N-R2咪唑醋酸盐和二甲基亚砜组成的可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系。
所述溶剂体系中的离子液体N-R1,N-R2咪唑醋酸盐为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMIMAc）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BMIMAc）、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐（AMIMAc）、1-乙基-3-乙基咪唑醋酸盐（EEIMAc）、1-丁基-3-乙基咪唑醋酸盐（BEIMAc）或1-烯丙基-3-乙基咪唑醋酸盐（AEIMAc）。
本发明的优点和有益效果是：该制备方法的中N-烃基咪唑和溴代烃的反应是一个均相反应，反应时间短、转化率高；与现有的离子液体制备方法相比，该方法不需要卤代烃过量，避免了使用有机溶剂，从而减少了环境污染；该溶剂体系中的二甲基亚砜可有效降低溶剂体系的粘度，能够在室温条件大量的溶解不经活化或预处理的纤维素，并可以循环回收使用。
具体实施方式                          
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
质量比为1：1的1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐（AMIMAc）和二甲基亚砜（DMSO）组成混合溶剂体系，通过以下步骤制备：
1）将N-甲基咪唑和二甲基亚砜以质量比1:2.2加入到三口烧瓶中混合并充分溶解，得到体系溶液；
2）在冰浴条件下，缓慢滴加溴丙烯，所加溴丙烯与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1，滴加完毕之后，冰浴反应保持1h；
3）保持温度50℃条件下，加热回流反应1h，即可制得由离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐（AMIMBr）与二甲基亚砜组成的溶剂体系；
4）在上述溶剂体系中加入饱和的醋酸银溶液，醋酸银与溴丙烯的摩尔比为1：1，充分搅拌反应，过滤除去溴化铅沉淀，然后通过旋蒸法除去滤液中的水，即可制得质量比为1：1的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐（AMIMAc）和二甲基亚砜（DMSO）组成的可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系。
与合成离子液体之后再加入二甲基亚砜相比，利用该方法制备溶剂体系，合成时间缩短了6个小时，原料转化率从87%提高到98%。该溶剂体系较强的纤维素溶解能力主要体现在两个方面：1）该溶剂体系可在室温条件下溶解纤维素，25℃条件下，质量比为1：1的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（AMIMAc）和二甲基亚砜组成的混合溶剂可以溶解16%的微晶纤维素，同样条件下[EMIM][RR’PO2]只能溶解2-4%的纤维素，而其他溶剂在室温下溶解纤维素还未见报道；2）该溶剂体系可以溶解聚合度高的纤维素，例如35℃条件下，1：1的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（AMIMAc）和二甲基亚砜组成的混合溶剂可以溶解6%的脱脂棉，而同样条件下其他溶剂很难溶解脱脂棉。
实施例2：
质量比为1：1的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BMIMAc）和二甲基亚砜（DMSO）组成的混合溶剂体系，通过以下步骤制备：
1）将N-甲基咪唑和二甲基亚砜以质量比1:2.4加入到三口烧瓶中混合并充分溶解，得到体系溶液；
2）在冰浴条件下，缓慢滴加溴丁烷，所加溴丁烷的物质的量与N-甲基咪唑为1:1，滴加完毕之后，冰浴反应保持1h。
3）保持温度60℃条件下，加热回流反应2h，即可制得由1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与二甲基亚砜组成的溶剂体系；
4）在上述溶剂体系中加入饱和的醋酸铅溶液，醋酸铅溶液与溴丁烷的摩尔比为1：2，充分搅拌反应，过滤除去溴化银沉淀，然后通过旋蒸法除去滤液中的水，即可制得由质量比为1：1的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BMIMAc）和二甲基亚砜（DMSO）组成可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系。
与合成离子液体之后再加入二甲基亚砜相比，利用该方法制备溶剂体系，合成时间缩短了10个小时，原料转化率从80%提高到97%。该溶剂系统较强的纤维素溶解能力主要体现在两个方面。一是该溶剂体系可在室温条件下溶解纤维素，25℃条件下，质量比为1：1的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BMIMAc）和二甲基亚砜组成的溶剂体系可以溶解15%的微晶纤维素。二是该溶剂体系可以溶解聚合度高的纤维素，例如35℃条件下，1：1的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BMIMAc）和二甲基亚砜组成的混合溶剂可以溶解3.5%的天然棉，而同样条件下其他溶剂不能溶解天然棉。

Claims (2)

1.一种可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系的制备方法，其特征在于：所述溶剂体系由离子液体和二甲基亚砜组成，离子液体包括阴离子和阳离子，其中阴离子为醋酸根离子，阳离子为N-R1,N-R2咪唑阳离子，N-R1,N-R2咪唑阳离子具有如下通式
Figure 2013105504768100001DEST_PATH_IMAGE002
，
式中R1为甲基或乙基，R2为乙基、丙烯基或丁基，该溶剂体系的制备步骤如下：
1）将N-甲基咪唑或N-乙基咪唑与二甲基亚砜按质量比为1：1-10混合并充分溶解，得到体系溶液；
2）在冰浴条件下，向上述体系溶液中缓慢滴加溴代烃R2Br，式中R2为乙基、丙烯基或丁基，所加R2Br与N-甲基咪唑或N-乙基咪唑的摩尔比为1:1，滴加完毕之后，冰浴反应保持1h；
3）调节温度到40-70℃，加热回流反应1-4h，即可制得由离子液体N-R1,N-R2咪唑溴盐与二甲基亚砜组成的溶剂体系；
4）在上述溶剂体系中加入饱和的醋酸铅或醋酸银溶液，其中醋酸铅或醋酸银溶液中醋酸根离子与R2Br的摩尔比为1：1，充分搅拌反应，过滤除去溴化铅或溴化银沉淀，然后通过旋蒸除去滤液中的水，即可制得由离子液体N-R1,N-R2咪唑醋酸盐和二甲基亚砜组成的可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系。
2.根据权利要求1所述可在室温条件下溶解纤维素的溶剂体系的制备方法，其特征在于：所述溶剂体系中的离子液体N-R1,N-R2咪唑醋酸盐为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMIMAc）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BMIMAc）、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐（AMIMAc）、1-乙基-3-乙基咪唑醋酸盐（EEIMAc）、1-丁基-3-乙基咪唑醋酸盐（BEIMAc）或1-烯丙基-3-乙基咪唑醋酸盐（AEIMAc）。
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