CN105601766A - 一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法 - Google Patents

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张雪琴
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Abstract

本发明属于生物质材料改性技术领域，公开了一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法。所述制备方法为：将半纤维素溶解于二甲基亚砜和N-甲基咪唑的混合溶剂中，得到半纤维素溶液，然后加入酰化试剂，室温下进行酯化反应；酯化反应结束后，将得到的溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，冷冻干燥后得到全酰化半纤维素。本发明的制备方法在室温及均相条件下实施，且反应过程中无需添加任何催化剂，反应条件简单经济、绿色环保，反应效率高，为半纤维素的开发利用提供了技术支持。

Description

一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法
技术领域
本发明属于生物质材料改性技术领域，具体涉及一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法。
背景技术
半纤维素是农林生物质资源的三大组分之一，在自然界中的含量仅次于纤维素，约占植物资源总量的20-40％，具有廉价易得、可再生、可生物降解等优点。随着人们对环境问题的重视以及绿色化学的快速发展，采用可再生资源制备性能优良的材料已经不可避免地成为了今后的发展趋势。但由于结构不均一、低聚合度、低分子量、强亲水性等缺点，对半纤维素资源的开发和利用仍很有限。化学改性是一种有效的方法，可以弥补半纤维素固有的缺陷，为最大限度利用半纤维素提供了机会。
均相酯化改性是一种简单且有效的制备半纤维素衍生物的方法，能够明显改善半纤维素性能，例如热稳定性、均一性、溶解性以及亲水性等。通过衍生化反应，可以生产多种性能优良的半纤维素衍生物，在农业、生物以及化学化工等领域具有广阔的应用前景。以往对半纤维素的酯化改性主要是在高温且需要加入催化剂的条件下进行的，反应条件复杂且对能源需求较高，反应得到的半纤维素衍生化程度不高，不符合现代可持续经济发展的大方向。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，包括以下制备步骤：
将半纤维素溶解于二甲基亚砜和N-甲基咪唑的混合溶剂中，得到半纤维素溶液，然后加入酰化试剂，室温下进行酯化反应；酯化反应结束后，将得到的溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，冷冻干燥后得到全酰化半纤维素。
优选地，所述半纤维素中木聚糖质量百分含量≥55％。
优选地，所述半纤维素溶解于混合溶剂中的溶解温度为60～120℃，溶解时间为0.5～6h。
优选地，所述半纤维素与混合溶剂的质量体积比为1:(5～30)g/mL。
优选地，所述二甲基亚砜和N-甲基咪唑的混合溶剂中二甲基亚砜:N-甲基咪唑的体积比为(0.5～10):1。
优选地，所述的酰化试剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯中的任意一种。
优选地，所述酰化试剂与半纤维素中所含木糖单元的摩尔比为(0.5～20):1。
优选地，所述酯化反应的时间为0.5～48h，反应过程保持均匀搅拌。
优选地，所述的沉淀剂是指水；所述沉淀剂的加入量为反应所得溶液体积的5～10倍。
优选地，所述的洗涤是指在水中进行透析洗涤。
本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法在室温下进行，无需加热，对设备和能源要求低；
(2)本发明的制备方法在均相条件下实施，反应易于进行，产物性质均一且稳定；
(3)本发明的制备方法在反应过程中无需添加任何催化剂，反应条件简单且经济；
(4)本发明的制备方法反应效率高，温和条件下就能得到全取代的半纤维素衍生物，为半纤维素的开发利用提供技术支持。
附图说明
图1为本发明实施例1的全丁酰化半纤维素的二维核磁HSQC图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)在氮气保护下，按照半纤维素(木聚糖质量百分含量≥55％)与溶剂质量体积比为1:10(g/mL)的比例溶解于15mL体积比为2:1的二甲基亚砜/N-甲基咪唑混合溶剂中，溶解温度80℃，溶解时间4h，得到半纤维素溶液；
(2)在氮气保护下，按照酰化试剂与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为4:1的比例，将酰化试剂丁酸酐加入到步骤(1)中制备得到的半纤维素溶液中，室温下搅拌反应12h；
(3)酯化反应结束后，将得到的溶液倒入150mL的超纯水中沉淀，过滤；再将得到的沉淀分散在10mL的超纯水中透析7天，冷冻干燥后得到全酰化半纤维素。
经过氢谱计算，本实施例得到的全酰化半纤维素的取代度为1.98；其二维核磁HSQC图谱如图1所示。图1在13.7/0.87ppm(Ca-Ha),18.1/1.50ppm(Cb-Hb)以及35.9/2.18ppm(Cc-Hc)处的信号证明了半纤维素酯化改性的成功进行。另外，在HSQC图谱中并没有出现半纤维素无水木糖单元C-2和C-3位羟基反应后的信号，说明了半纤维素的全丁酰化。
实施例2
本实施例的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)在氮气保护下，按照半纤维素(木聚糖质量百分含量≥55％)与溶剂质量体积比为1:20(g/mL)的比例溶解于15mL体积比为5:1的二甲基亚砜/N-甲基咪唑混合溶剂中，溶解温度60℃，溶解时间6h，得到半纤维素溶液；
(2)在氮气保护下，按照酰化试剂与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为8:1的比例，将酰化试剂乙酸酐加入到步骤(1)中制备得到的半纤维素溶液中，室温下搅拌反应6h；
(3)酯化反应结束后，将得到的溶液倒入150mL的超纯水中沉淀，过滤；再将得到的沉淀分散在10mL的超纯水中透析7天，冷冻干燥后得到全酰化半纤维素。
经过氢谱计算，本实施例得到的全酰化半纤维素的取代度为1.95。
实施例3
本实施例的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)在氮气保护下，按照半纤维素(木聚糖质量百分含量≥55％)与溶剂质量体积比为1:8(g/mL)的比例溶解于15mL体积比为0.5:1的二甲基亚砜/N-甲基咪唑混合溶剂中，溶解温度60℃，溶解时间6h，得到半纤维素溶液；
(2)在氮气保护下，按照酰化试剂与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为1:1的比例，将酰化试剂丙酰氯加入到步骤(1)中制备得到的半纤维素溶液中，室温下搅拌反应48h；
(3)酯化反应结束后，将得到的溶液倒入150mL的超纯水中沉淀，过滤；再将得到的沉淀分散在10mL的超纯水中透析7天，冷冻干燥后得到全酰化半纤维素。
经过氢谱计算，本实施例得到的全酰化半纤维素的取代度为0.43。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
将半纤维素溶解于二甲基亚砜和N-甲基咪唑的混合溶剂中，得到半纤维素溶液，然后加入酰化试剂，室温下进行酯化反应；酯化反应结束后，将得到的溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，冷冻干燥后得到全酰化半纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述半纤维素中木聚糖质量百分含量≥55％。
3.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述半纤维素溶解于混合溶剂中的溶解温度为60～120℃，溶解时间为0.5～6h。
4.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述半纤维素与混合溶剂的质量体积比为1:(5～30)g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述二甲基亚砜和N-甲基咪唑的混合溶剂中二甲基亚砜:N-甲基咪唑的体积比为(0.5～10):1。
6.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述的酰化试剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述酰化试剂与半纤维素中所含木糖单元的摩尔比为(0.5～20):1。
8.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述酯化反应的时间为0.5～48h，反应过程保持均匀搅拌。
9.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述的沉淀剂是指水；所述沉淀剂的加入量为反应所得溶液体积的5～10倍。
10.根据权利要求1所述的一种室温均相制备全酰化半纤维素的方法，其特征在于：所述的洗涤是指在水中进行透析洗涤。
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