CN115215943A - 一种有机室温磷光高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机室温磷光高分子材料及其制备方法和应用，本发明利用高分子主链上的多个羟基或者胺基，通过在高分子主链上引入咪唑阳离子结构，可促进系间穿越，并增强高分子链间的相互作用(包括静电相互作用和氢键相互作用)，以制备得到一种新型有机室温磷光高分子材料。本发明所得磷光高分子材料具有优异的可加工成型性能，可制成磷光薄膜、磷光涂料、磷光油墨和抗菌性磷光涂料，在防伪、加密以及抗菌材料等领域具有重要的应用前景。

Description

一种有机室温磷光高分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光学材料和功能高分子材料领域，具体涉及一种有机室温磷光高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷光是在三重激发态返回基态的辐射跃迁过程产生的。磷光材料的发光寿命可长达微秒甚至到秒级，因而可以有效避免材料自发荧光的干扰，以作为高级防伪和生物成像材料使用。由于分子从单重激发态到三重激发态这一过程是自旋禁阻的；同时，在室温条件下，分子的三重激发态容易受到外界环境的干扰而失活。因此，材料的磷光发射通常需要在低温条件下才能实现。
目前，室温磷光材料主要包括金属室温磷光材料和有机室温磷光材料。金属室温磷光材料以重金属和过渡金属材料为主，然而上述材料最大的缺点在于对环境和人体的危害性较大。相较于金属室温磷光材料来说，有机室温磷光材料因具有毒性小、环境友好、价格低廉等优势而受到了人们的广泛关注。但是，目前报道的有机室温磷光材料为结晶态，其加工成型性较差。同时，现有制备的有机室温磷光材料的功能单一，通常仅具备磷光性能。因此，如何制备加工成型性好、功能齐全的有机室温磷光材料成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种有机室温磷光高分子材料，所述有机室温磷光高分子材料具有如下述式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：
Figure BDA0003024808810000021
其中：
A1、A2、A3相同或不同，彼此独立地选自H、R1或
Figure BDA0003024808810000022
Y选自O或NH；
阳离子
Figure BDA0003024808810000023
为
Figure BDA0003024808810000024
中的至少一种；
阴离子
Figure BDA0003024808810000025
为：Cl-、Br-、F-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、(CF3SO2)2N-、C(CN)3 -、N(CN)2 -、Ac-、HCOO-、CH3CH2COO-、CF3COO-、CF3SO3 -、NO3 -、NO2 -、HCO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-和B4O7 2-中至少的一种；
R1为
Figure BDA0003024808810000026
中的至少一种；
X为Cl、Br和I中的至少一种；
式I中，DP代表聚合度；式II中，a+b+c代表总聚合度(DP)；
所述聚合度(DP)或总聚合度为100-4000，优选为100-2000，示例性为100、220、500、600、650、810、1000、1500、2000、3000、4000；
R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自-H、卤素、-CHO、-SH、-COOH、C1-10烷基、C1-6烯基、-C1-6烷基氰基、-COO-C1-6烷基、-C1-6烷基羟基、无取代或被一个或多个C1-6烷基取代的芳香化合物；
优选地，R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自-H、卤素、-CHO、-SH、-COOH、C1-6烷基、C1-4烯基、-C1-4烷基氰基、-COO-C1-4烷基、-C1-4烷基羟基；无取代或被一个或多个C1-4烷基取代的芳香化合物；
在一个实施方式中，R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自-CH2OH、-Cl、-Br、-CHO、-SH、-COOH、-COOCH3、-COOCH2CH3、-CH2CH2CN、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、
Figure BDA0003024808810000031
-CH2CH2OH、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-CH2-CN、
Figure BDA0003024808810000032
n选自1-10；优选为2-8，示例性为1、2、3、5、8、10；
m选自0-10；优选为1-6，示例性为1、2、3、5、6、8；
z选自0-10；优选为2-8，示例性为1、2、3、5、8、10。
根据本发明的实施方案，所述高分子材料的主链为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，当所述高分子材料的主链为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素中的一种时，阳离子
Figure BDA0003024808810000033
在高分子中的取代度为0.1-1.0，优选为0.2-0.8，示例性为0.1、0.2、0.42、0.5、0.65、0.8；
R1在高分子中的取代度为0-1.0，优选为0.1-0.8，示例性为0.1、0.21、0.25、0.5、0.61、0.72。
根据本发明的实施方案，当所述高分子材料的主链为聚乙烯醇(PVA)时，阳离子
Figure BDA0003024808810000034
在高分子中的质量分数为25-75％，示例性为25％、30％、40％、45％、50％、60％、75％；
R1在高分子中的质量分数为0-50％，示例性为5％、9％、20％、30％、40％、50％。
根据本发明的实施方案，所述高分子材料由包括高分子、酰化试剂和咪唑试剂的原料制备而成。
优选地，所述高分子选自纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种；所述高分子的聚合度为100-4000，优选为100-2000，示例性为100、220、500、600、650、810、1000、1500、2000、3000、4000；
优选地，所述酰化试剂选自含有R1基团的酰氯、酰溴或羧酸；更优选地，选自含有R1基团的酰氯或酰溴；
优选地，所述咪唑试剂选自含有R2、R3、R4、R5基团的咪唑；
其中：R1、R2、R3、R4、R5具有与上文所述的含义。
示例性地，所述酰化试剂选自2-氯丙酰氯、溴乙酰溴和氯乙酰氯中的至少一种；
示例性地，所述咪唑试剂选自(1-咪唑基)乙腈、1-甲基咪唑、1-羟乙基咪唑和1-甲基-2巯基咪唑中的至少一种。
本发明还提供上述有机室温磷光高分子材料的制备方法，包括将高分子、酰化试剂和咪唑试剂进行反应，得到所述有机室温磷光高分子材料。
根据本发明的实施方案，所述高分子、酰化试剂和咪唑试剂的用量比为1:(0.8-2):(0.8-2.5)，优选为1:(1-1.8):(1-2)，示例性为1:0.8:0.8、1:0.8:2.5、1:1.15:1.35、1:1.5:1.4、1:1.6:1.475、1:1.44:2.05、1:2:2.5。
根据本发明的实施方案，所述高分子、酰化试剂和咪唑试剂具有与上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，上述有机室温磷光高分子材料的制备方法，可以选自下述任意一种方法：
方法一：
(1)将高分子溶于溶剂1中，得到高分子溶液；向得到的高分子溶液中加入酰化试剂，进行反应，得到高分子酯；
(2)将高分子酯溶于溶剂2中，得到高分子酯溶液；向得到的高分子酯溶液中加入咪唑试剂，进行反应，得到磷光高分子材料；
所述高分子选自纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素中的一种；所述酰化试剂和咪唑试剂具有如上文所述的含义；
所述溶剂1选自离子液体，以及任选包含或不包含的酰胺类溶剂；
例如，所述离子液体包括但不限于下述物质中的一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-乙基吡啶氯盐离子液体、N-乙基吡啶溴盐离子液体、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体；优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)；
例如，所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
优选地，所述溶剂1选自离子液体和酰胺类溶剂的混合溶剂。例如，二者的质量比可以为4:(0-4)，优选为4:(0-2)，示例性为4:0、4:0.5、4:0.5、4:1、4:2。
例如，所述溶剂2选自砜类溶剂、酰胺类溶剂的至少一种，例如选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
方法二：
(1)将高分子溶于溶剂2中，得到高分子溶液；向得到的高分子溶液中加入酰化试剂，进行反应，得到高分子酯；
(2)将高分子酯溶于溶剂2中，得到高分子酯溶液；向得到的高分子酯溶液中加入咪唑试剂，进行反应，得到磷光高分子材料；
所述高分子选自PVA；所述酰化试剂、咪唑试剂、溶剂2具有如上文所述的含义。
本发明还提供上述有机室温磷光高分子材料在防伪、加密以及抗菌等领域中的应用。例如，可制成磷光薄膜、磷光油墨、磷光涂料等。优选地，所述磷光涂料为抗菌性磷光涂料。
本发明还提供一种薄膜，所述薄膜含有上述有机室温磷光高分子材料或以上述有机室温磷光高分子材料为原料制备得到。优选地，所述薄膜为磷光薄膜。
本发明还提供上述薄膜的制备方法：包括将含有所述磷光高分子材料的溶液，通过刮膜器刮膜，干燥，得到所述薄膜。
根据本发明的实施方案，所述磷光高分子材料溶液的质量浓度为1-30％；优选为5-20％，示例性为1％、5％、10％、15％、20％。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自水、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲乙酮中的至少一种；优选为水。
本发明还提供一种油墨，所述油墨含有上述有机室温磷光高分子材料或以上述有机室温磷光高分子材料为原料制备得到。优选地，所述油墨为磷光油墨。
本发明还提供上述油墨的制备方法：包括将所述的磷光高分子材料溶于溶剂中，得到所述油墨。
根据本发明的实施方案，所述磷光高分子材料溶液的质量浓度为0.01-10％，优选为0.5-8％，示例性为0.01％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自水、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲乙酮中的至少一种；优选为水。
本发明还提供一种涂料，其包括上述有机室温磷光高分子材料。优选地，所述涂料为抗菌磷光涂料。
根据本发明的实施方案，所述涂料还含有戊二醛。
根据本发明的实施方案，所述涂料中，所述磷光高分子材料与戊二醛的质量比为30:1-4:1，优选为20:1-5:1，示例性为30:1、20:1、10:1、5:1、4:1。
本发明还提供上述涂料的制备方法：包括将所述磷光高分子材料溶于溶剂中，再任选地加入或不加入戊二醛，得到所述涂料。
根据本发明的实施方案，所述涂料中，高分子材料的质量浓度为0.01-30％，优选为0.1-10％，示例性为0.01％、0.1％、1％、2％、5％、10％、20％。
根据本发明的实施方案，所述戊二醛以戊二醛水溶液的形式加入所述磷光高分子材料溶液中。优选地，所述戊二醛水溶液的质量浓度为40-60％，示例性为40％、50％、60％。
根据本发明的实施方案，所述磷光高分子材料与戊二醛的质量比为30:1-4:1，优选为20:1-5:1，示例性为30:1、20:1、10:1、5:1、4:1。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自水、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲乙酮中的至少一种，优选为水。
根据本发明示例性的实施方案，所述涂料的制备方法：包括将所述磷光高分子材料溶于水中，得到磷光高分子水溶液，再向其中加入戊二醛水溶液，混合，得到所述涂料。
本发明的有益效果:
本发明利用高分子主链上的多个羟基或者胺基，通过在高分子主链上同时引入R1基团和咪唑阳离子结构，并调控它们在高分子衍生物中的比例变化，可促进系间穿越，并增强高分子链间的相互作用(包括静电相互作用和氢键相互作用)，以制备得到一种新型有机室温磷光高分子材料。本发明的磷光高分子材料具有优异的可加工成型性，可制成磷光薄膜、磷光涂料、磷光油墨和抗菌性磷光涂料，在防伪、加密以及抗菌材料等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中纤维素氰基咪唑氯的氢核磁谱图。(测试仪器：Bruker AV400核磁共振波谱仪，溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。)
图2为实施例1中纤维素氰基咪唑氯的荧光和磷光发光情况。(拍照相机：索尼α7，激发波长：365nm。)
图3为实施例1中纤维素氰基咪唑氯的磷光寿命谱图。(测试仪器：EdinburghFLS980稳态瞬态荧光光谱仪，激发波长：332nm。)
图4为实施例1中(1-咪唑基)乙腈的发光寿命谱图。(测试仪器：Edinburgh FLS980稳态瞬态荧光光谱仪，激发波长：332nm。)
图5为实施例2中淀粉甲基咪唑溴的磷光光谱。(测试仪器：测试仪器：HITACHI F-7000分光光度计，激发波长365nm。)
图6为实施例4中纤维素羟乙基咪唑氯磷光制品在打开和关闭365nm紫外灯的荧光和磷光照片。图中：从左至右依次为可见光、荧光、磷光照片，从上到下依次为薄膜材料、防伪图案、防伪数字。
图7为实施例4中抗菌磷光涂料所制备的“飞机”图案及其抗菌性能测试结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
术语定义和说明：
除非下文另有定义，否则本文所有的术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。如果本文对术语有多个定义，以下文的定义为准。
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-20”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11-20”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、......、19、20。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
应当理解，术语“芳香化合物表示含有C6-20芳基的化合物”，“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
实施例1
纤维素氰基咪唑氯的制备，包括如下步骤：
(1)称取2.0g纤维素(DP为220)溶于48.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)，加入2.3g 2-氯丙酰氯，40℃下反应1.5h，反应结束后倒入乙醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素2-氯丙酸酯；
(2)称取0.5g步骤(1)制得的纤维素2-氯丙酸酯，溶于15mL DMF中，加入2.7g(1-咪唑基)乙腈，80℃下反应24h，倒入丙酮中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素氰基咪唑氯。
本实施例制得的纤维素氰基咪唑氯的氢核磁谱图如图1所示，由图中2-氯丙酰基、氰基咪唑的积分面积与纤维素积分面积的比值，计算得到纤维素氰基咪唑氯中2-氯丙酰基的取代度为0.72，氰基咪唑阳离子取代度为0.50。
本实施例制得的纤维素氰基咪唑氯在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光，关闭紫外灯后发射黄色磷光，持续4s，如图2所示。其磷光寿命为150ms，如图3所示。
作为对照，对(1-咪唑基)乙腈的磷光寿命进行了测试，结果如图4所示。图4结果显示：(1-咪唑基)乙腈不具备磷光发光特性，仅能发射荧光，且发光寿命非常短，为纳秒级。
实施例2
淀粉甲基咪唑溴的制备，包括如下步骤：
(1)称取2.0g淀粉(DP为810)溶于48.0g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)/DMF(质量比4:1)，加入3.0g溴乙酰溴，40℃下反应1.5h，反应结束后倒入乙醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到淀粉溴乙酸酯；
(2)称取0.50g步骤(1)制得的淀粉溴乙酸酯，溶于15mL DMF中，加入2.80g 1-甲基咪唑，80℃下反应24h，反应结束后倒入丙酮中，经沉、洗涤、干燥，得到淀粉甲基咪唑溴。
本实施例制得的淀粉甲基咪唑溴中溴乙酰基的取代度为0.25，1-甲基咪唑取代度为0.65。
本实施例制得的淀粉甲基咪唑溴在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光，关闭紫外灯后发射黄绿色磷光。
实施例3
壳聚糖羟乙基咪唑六氟化膦的制备，包括如下步骤：
(1)称取2g壳聚糖(DP为600)溶于48g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)，加入3.20g 2-氯丙酰氯，40℃下反应1.5h，反应结束后倒入乙醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到壳聚糖2-氯丙酰酯；
(2)称取0.50g步骤(1)制得的壳聚糖2-氯丙酰酯，溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.95g 1-羟乙基咪唑，80℃下反应24h，反应结束后导入丙酮中，经沉淀、洗涤、干燥，得到壳聚糖羟乙基咪唑氯。将其溶于20mL水中，加入5wt％LiPF6水溶液，搅拌4h，过滤、水洗、干燥，得到壳聚糖羟乙基咪唑六氟化膦。
本实施例制得的壳聚糖羟乙基咪唑六氟化膦中2-氯丙酰基的取代度为0.21，1-羟乙基咪唑取代度为0.42。
本实施例制得的壳聚糖羟乙基咪唑六氟化膦在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光，关闭紫外灯后发射黄绿色磷光。
实施例4
纤维素羟乙基咪唑氯的制备，包括如下步骤：
(1)称取2.0g纤维素(DP为650)溶于48.0g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)，加入2.3g氯乙酰氯，40℃下反应1.5h，反应结束后倒入乙醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素氯乙酸酯；
(2)称取0.5g步骤(1)制得的纤维素氯乙酸酯，溶于15mL DMF中，加入2.7g 1-羟乙基咪唑，80℃下反应24h，倒入丙酮中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素羟基咪唑氯。
本实施例制得的纤维素羟乙基咪唑氯中氯乙酰基的取代度为0.61，羟基咪唑阳离子取代度为0.65。
本实施例制得的纤维素羟乙基咪唑氯在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光，关闭紫外灯后发射黄色磷光。
将本实施例制得的纤维素羟乙基咪唑氯溶于水，得到质量浓度为10％的溶液；用刮膜器刮膜，干燥得到磷光高分子膜，如图6所示。
图6中结果表明：质量浓度为10％纤维素羟乙基咪唑氯水溶液可作为油墨，打印在纸和陶瓷上，得到磷光防伪图案。
向上述质量浓度为10％的纤维素羟乙基咪唑氯水溶液(100mL)中加入2mL浓度为50％的戊二醛水溶液，搅拌混合，得到抗菌磷光涂料；然后将其涂布在塑料上，得到抗菌磷光防伪图案。
将本实施例制得的抗菌磷光防伪图案分别置于金黄色葡萄球菌培养皿、大肠杆菌培养皿中，其中金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的浓度均为1.5×106cfu/mL，37℃培养12h，然后测定金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中抑菌环大小，结果如图7所示。从图中可知：金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中抑菌环的直径分别为18.5mm和20.1mm。由此表明本发明的抗菌磷光防伪图案可有效杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
实施例5
聚乙烯醇巯基咪唑氯的制备，包括如下步骤：
(1)称取2g聚乙烯醇(PVA)(DP为2000)溶于48mL二甲基亚砜中，加入2.88g 2-氯丙酰氯，40℃下反应1.5h，反应结束后倒入乙醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到聚乙烯醇2-氯丙酰酯；
(2)称取0.50g步骤(1)制得的聚乙烯醇2-氯丙酰酯，溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4.10g 1-甲基-2巯基咪唑，80℃下反应24h，反应结束后导入丙酮中，经沉淀、洗涤、干燥，得到聚乙烯醇巯基咪唑氯。
本实施例制得的聚乙烯醇巯基咪唑氯中2-氯丙酰酯的质量分数为9％，1-甲基-2巯基咪唑的质量分数为45％。
本实施例制得的聚乙烯醇巯基咪唑氯在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光，关闭紫外灯后发射黄绿色磷光。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机室温磷光高分子材料，其特征在于，所述有机室温磷光高分子材料具有如下述式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：
Figure FDA0003024808800000011
其中：
A1、A2、A3相同或不同，彼此独立地选自H、R1或
Figure FDA0003024808800000012
Y选自O或NH；
阳离子
Figure FDA0003024808800000013
为
Figure FDA0003024808800000014
中的至少一种；
阴离子
Figure FDA0003024808800000015
为：Cl-、Br-、F-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、(CF3SO2)2N-、C(CN)3 -、N(CN)2 -、Ac-、HCOO-、CH3CH2COO-、CF3COO-、CF3SO3 -、NO3 -、NO2 -、HCO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-和B4O7 2-中至少的一种；
R1为
Figure FDA0003024808800000016
中的至少一种；
X为Cl、Br和I中的至少一种；
式I中，DP代表聚合度；式II中，a+b+c代表总聚合度(DP)；所述聚合度(DP)或总聚合度为100-4000，优选为100-2000。
R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自-H、卤素、-CHO、-SH、-COOH、C1-10烷基、C1-6烯基、-C1-6烷基氰基、-COO-C1-6烷基、-C1-6烷基羟基、无取代或被一个或多个C1-6烷基取代的芳香化合物；
优选地，R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自-H、卤素、-CHO、-SH、-COOH、C1-6烷基、C1-4烯基、-C1-4烷基氰基、-COO-C1-4烷基、-C1-4烷基羟基；无取代或被一个或多个C1-4烷基取代的芳香化合物；
优选地，R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自-CH2OH、-Cl、-Br、-CHO、-SH、-COOH、-COOCH3、-COOCH2CH3、-CH2CH2CN、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、
Figure FDA0003024808800000021
-CH2CH2OH、-CH＝CH2、-CH2-CN＝CH2、-CH2-CN、
Figure FDA0003024808800000022
n选自1-10；优选为2-8；
m选自0-10；优选为1-6；
z选自0-10；优选为2-8。
2.如权利要求1所述的有机室温磷光高分子材料，其特征在于，所述高分子材料的主链为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
优选地，当所述高分子材料的主链为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素中的一种时，阳离子
Figure FDA0003024808800000023
在高分子中的取代度为0.1-1.0，优选为0.2-0.8；
R1在高分子中的取代度为0-1.0，优选为0.1-0.8。
3.如权利要求1或2所述的有机室温磷光高分子材料，其特征在于，当所述高分子材料的主链为聚乙烯醇(PVA)时，阳离子
Figure FDA0003024808800000024
在高分子中的质量分数为25-75％；
R1在高分子中的质量分数为0-50％。
4.如权利要求1-3任一项所述的有机室温磷光高分子材料，其特征在于，所述高分子材料由包括高分子、酰化试剂和咪唑试剂的原料制备而成。
优选地，所述高分子选自纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种；所述高分子的聚合度为100-4000，优选为100-2000；
优选地，所述酰化试剂选自含有R1基团的酰氯、酰溴或羧酸；更优选地，选自含有R1基团的酰氯或酰溴；
优选地，所述咪唑试剂选自含有R2、R3、R4、R5基团的咪唑；
其中：R1、R2、R3、R4、R5具有与权利要求1所述的含义。
5.权利要求1-4任一项所述的有机室温磷光高分子材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将高分子、酰化试剂和咪唑试剂进行反应，得到所述有机室温磷光高分子材料。
优选地，所述高分子、酰化试剂和咪唑试剂的用量比为1:(0.8-2):(0.8-2.5)，优选为1:(1-1.8):(1-2)。
优选地，所述高分子、酰化试剂和咪唑试剂具有与权利要求4所述的含义。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法可以选自下述任意一种方法：
方法一：
(1)将高分子溶于溶剂1中，得到高分子溶液；向得到的高分子溶液中加入酰化试剂，进行反应，得到高分子酯；
(2)将高分子酯溶于溶剂2中，得到高分子酯溶液；向得到的高分子酯溶液中加入咪唑试剂，进行反应，得到磷光高分子材料；
所述高分子选自纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素中的一种；所述酰化试剂和咪唑试剂具有如权利要求4所述的含义；
所述溶剂1选自离子液体，以及任选包含或不包含的酰胺类溶剂；
优选地，所述离子液体包括但不限于下述物质中的一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-乙基吡啶氯盐离子液体、N-乙基吡啶溴盐离子液体、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体；
优选地，所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
优选地，所述溶剂1选自离子液体和酰胺类溶剂的混合溶剂。例如，二者的质量比可以为4:(0-4)，优选为4:(0-2)。
例如，所述溶剂2选自砜类溶剂、酰胺类溶剂的至少一种，例如选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
方法二：
(1)将高分子溶于溶剂2中，得到高分子溶液；向得到的高分子溶液中加入酰化试剂，进行反应，得到高分子酯；
(2)将高分子酯溶于溶剂2中，得到高分子酯溶液；向得到的高分子酯溶液中加入咪唑试剂，进行反应，得到磷光高分子材料；
所述高分子选自PVA；所述酰化试剂、咪唑试剂、溶剂2具有如权利要求4所述的含义。
7.权利要求1-4任一项所述的有机室温磷光高分子材料在防伪、加密以及抗菌等领域中的应用。例如，可制成磷光薄膜、磷光油墨、磷光涂料等。优选地，所述磷光涂料为抗菌性磷光涂料。
8.一种薄膜，所述薄膜含有权利要求1-4任一项所述的有机室温磷光高分子材料或以上述有机室温磷光高分子材料为原料制备得到。优选地，所述薄膜为磷光薄膜。
9.一种油墨，所述油墨含有权利要求1-4任一项所述的有机室温磷光高分子材料或以上述有机室温磷光高分子材料为原料制备得到。优选地，所述油墨为磷光油墨。
10.一种涂料，其包括权利要求1-4任一项所述的有机室温磷光高分子材料。优选地，所述涂料为抗菌磷光涂料。
优选地，所述涂料还含有戊二醛。
优选地，所述涂料中，所述磷光高分子材料与戊二醛的质量比为30:1-4:1，优选为20:1-5:1。
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