JP2001122888A - 糖誘導単量体とその製造法および該単量体よりなる高誘電性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低い吸湿性と、高い誘電性を兼ね備え、有機電
子材料として求められる電気的特性を具備した高誘電性
ポリマーおよび該ポリマーを与える糖誘導単量体を提供
する。 【構成】糖または糖誘導体化合物の含有する水酸基また
は他の官能基に、重合性の官能基を、また残る水酸基ま
たは他の官能基の全部または一部に、シアノエチル基を
導入した単量体、および該単量体を重合することにより
得られた低吸湿率で、かつ高誘電率を有するポリマーよ
りなる。 【効果】優れた電気的特性および機械的特性により、広
い用途に適応でき、特に電気，電子部品、例えば有機分
散型エレクトロルミネッセンス用バインダー、固体電解
質、コンデンサー材料等として有用であり、また帯電防
止剤や電子写真感光体、液晶配向膜用の部材として用い
た場合、より高い特性を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は糖誘導単量体とその
製造法および該単量体よりなる高誘電性ポリマーであ
り、更に詳しくは、エレクトロルミネッセンス(ＥＬ)素
子用バインダーやフィルムコンデンサ誘電材料およびポ
リマーバッテリーやエレクトロクロミック素子、電解コ
ンデンサー、電気二重層コンデンサー、リチウムイオン
二次電池等に用いられる固体電解質として有用な、特に
高誘電率を有しかつ耐吸湿性に優れた高誘電性ポリマー
および該ポリマーを与える糖誘導単量体とその製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】有機電子材料の、たとえば分散型ＥＬ素
子用バインダーは、高誘電性、長寿命化のための低吸湿
性、電気的特性値の温度による不変性(耐熱性)、蛍光体
や電極面との高い接着性といった特性を有することが要
求されている。一方、こうした中で、分散型ＥＬ素子用
バインダーに用いられる有機ポリマーとして、(１)ポリ
ビニルアルコール、セルロースもしくはその誘導体類、
プルランなどのヒドロキシル基を多数有するポリマーの
シアノエチル化物、(２)シアノエチル化アクリル系モノ
マーのホモもしくはコポリマー、(３)ビニリデンフルオ
ライドのホモもしくはコポリマー(ビニリデンフルオラ
イド系フッ素ゴム)などが使用されている。

【０００３】しかしながら、上記(１)のシアノエチル化
物は、吸湿性が大きく、有機分散型ＥＬ素子(単にＥＬ
素子という)の寿命が短かく(発光による輝度、発光効率
の低下)、ＥＬ素子の製作に当っては吸湿対策と、ＥＬ
素子自体を不透湿性の透明材料で密封シールしなければ
ならず、それでも寿命は十分でなく、密封シールなし
の、いわゆるパッケージレスタイプのＥＬ素子には全く
使用不可能である。また上記(２)のポリマーは、(１)の
シアノエチル化物より吸湿性は改善されており、密封シ
ールを行ったＥＬ素子では寿命の改善効果は見られる
が、パッケージレスタイプのＥＬ素子では未だ実用に耐
えない。さらに上記(３)のビニリデンフルオライド系フ
ッ素ゴムでは、吸湿性が小さく特にパッケージレスタイ
プのＥＬ素子に使用されているが、誘電率が不足で、十
分な輝度を得にくいという重大な欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
従来技術のかかえる課題を解決しようとするものであ
り、低い吸湿性と、高い誘電性を兼ね備え、有機電子材
料として求められる電気的特性を具備した高誘電性ポリ
マーおよび該ポリマーを与える糖誘導単量体を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高誘電率
を有しかつ耐吸湿性に優れたポリマーについて鋭意研究
を進めた結果、糖または糖誘導体化合物の含有する水酸
基または他の官能基に、重合性の官能基を、また残る水
酸基または他の官能基の全部または一部に、シアノエチ
ル基を導入した単量体を合成し、該単量体を重合するこ
とにより誘電率が高く、かつ低吸湿率の特性を有するポ
リマーが得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００６】即ち上述した本発明の目的は、糖または糖
誘導体化合物の含有する水酸基または他の官能基に、重
合性の官能基が導入され、残る水酸基または他の官能基
の全部または一部にシアノエチル基を導入してなる糖誘
導単量体、および該単量体を重合してなる高誘電性ポリ
マーにより好適に達成される。

【０００７】また、該糖誘導単量体は、重合性の官能基
を有する糖または糖誘導体化合物の含有する水酸基また
は他の官能基の、全部または一部にシアノエチル基を導
入する方法、または、糖または糖誘導体化合物に含まれ
る水酸基または他の官能基の１部を保護基により保護
し、次に残部水酸基または他の官能基の全部または一部
にシアノエチル基を導入した後に、脱保護し、該脱保護
された水酸基または他の官能基に重合性の官能基を導入
する方法により製造することができ、本目的を達成でき
る。

【０００８】さらに、本発明の目的は上記糖誘導単量体
の中でも、重合性の官能基が、エチレン系不飽和基であ
ること、糖または糖誘導体化合物が、環状ピラノース型
または環状フラノース型の構造を含むことにより好適に
達成させられる。以下本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における糖および糖誘導体
化合物としては、特に限定はなく、天然のもの、合成の
もの等必要とされる特性に応じて適宜選定、使用でき
る。例えば単糖類としては、グリセリンアルデヒド、ジ
ヒドロキシアセトン等のトリオース類；エリトロース、
エリトロフラノース、トレオース、トレオフラノース、
エリツルロース等のテトロース類；アルドペントース、
ケトペントース、アルドペントピラノース、アルドペン
トフラノース、ケトペントフラノース等のペントース
類；

【００１０】アラボピラノース、アラボフラノース、キ
シロピラノース、キシロフラノース、リボフラノース、
リポピラノース、リキソピラノース、リキソフラノース
等のアルドペントース類；リブロース、リブロフラノー
ス、キシルロース、キシルロフラノース等のケトペント
ース類；アルドヘキソース、アルドヘキシピラノース、
アルドヘキソフラノース、ケトヘキソース、ケトヘキソ
ピラノース、ケトヘキソフラノース等のヘキソース類；
グルコース、グルコピラノース、グルコフラノース、ガ
ラクトース、ガラクトピラノース、マンノース、マンノ
ピラノース、タロース、タロピラノース等のアルドヘキ
ソース類；フルクトース、フルクトフラノース、フルク
トピラノース、ソルボース、ソルボピラノース、タガト
ース、タガトピラノース、プシコース、プシコピラノー
ス等のケトヘキソース類；

【００１１】グリセローガラクトーヘプトース、グリセ
ローガラクトーヘプトピラノース、グリセローマンノー
ヘプトース、グリセローマンノーヘプトピラノース、グ
リセローグルコーヘプトース、グリセローグルコーヘプ
トピラノース等のアルドヘプトース類；アルトローヘプ
チュロース、アルトローヘプチュロピラノース、アンヒ
ドローアルトローヘプチュロピラノース、マンノーヘプ
リュロース、マンノーヘプリュロピラノース、タローヘ
プチュロース、タローヘプチュロピラノース、アローヘ
プチュロース、アローヘプチュロピラノース、アルトロ
ーヘプチュロース、アルトローヘプチュロピラノース等
のケトヘプトースまたはヘプチュロース類；グリセロー
マンノーオクチュロース、グリセローマンノーオクチュ
ロピラノース、グリセローガラクトーオクチュロース、
グリセローガラクトーオクチュロピラノース等のケトオ
クトースまたはオクチュロース類；エリスローグルコー
ノニュロース、エリスローグルコーノニュロピラノー
ス、エリスローガラクトーノニュロース、エリスローガ
ラクトーノニュロピラノース等のケトノノースまたはノ
ニュロース類；

【００１２】その他、デオキシ糖、ジデオキシ糖、アミ
ノ糖、イオウ糖、分枝糖、酸性糖、糖アルコール、糖エ
ステル、糖エーテル、Ｏ−グリコシド、Ｎ−グリコシ
ド、Ｃ−グリコシド糖の配糖体などを挙げることができ
る。

【００１３】また、天然オリゴ糖あるいは合成オリゴ糖
としては、マルトオリゴ糖、セロオリゴ糖、イソマルト
オリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、ラミナ
リオリゴ糖、グルカンオリゴマー、ソホロオリゴ糖、キ
トオリゴ糖、Ｎ−アセチルキトオリゴ糖、ラクトオリゴ
糖、メリオリゴ糖、イヌロオリゴ糖、フルクタン、キシ
ラン、マンナンなどを挙げることができる。また、以上
の糖化合物およびこれらの化合物が化学的修飾された糖
誘導体等を挙げることができる。

【００１４】これらでなる本発明の高誘電性ポリマーの
高い誘電性は、大きな双極子モーメントを有するシアノ
エチル基の立体構造により発現されると考えられてお
り、上記の糖および糖誘導体化合物の中でも特に不斉構
造を有する糖を用いることにより、双極子モーメントの
方向性が固定されより好ましい結果を与える。またさら
にピラノース型またはフラノース型等の環状構造を有し
ているものでは、立体構造が完全に固定されているう
え、環構造に基づく平面構造により糖全体の構造に基づ
く双極子モーメントの方向性までもが固定され、最も好
ましい結果をあたえる。

【００１５】また、本発明において導入される重合性の
官能基としても縮合重合、付加重合、開環重合性である
官能基が使用でき特に限定はない。なお、一般には官能
基とは呼ばないものであっても、重合性のある化学構造
を有するものであれば、その他の重合性の官能基として
使用できる。具体的には、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基、酸ハライド基、メルカプト基等の縮合重合性の
官能基；エチレン系不飽和基等の付加重合性の官能基；
環状エーテル、環状イミン、環状ラクトン、環状ラクタ
ム、環状オレフィン、環状スルフィド、環状ポリシロキ
サン、クロロホスファゼン等の開環重合性の官能基、ま
た、その他の重合法に使用できる官能基としては、イソ
シアナート、フェニレンオキシド、ジフェニルメタン、
フェニル基、クロロベンジル、ジアゾ基、ジエン基、ア
セチレン基、窒化イオウ基等を挙げることができる。

【００１６】なかでも、糖または糖誘導体化合物への重
合性の官能基を導入する際の官能基含有化合物として選
択範囲が広く、比較的マイルドな条件で重合が起こるラ
ジカル重合性の官能基、即ちエチレン系不飽和基が好ま
しい。さらに、このエチレン系不飽和基のうちでも、ア
クリル酸、またはメタアクリル酸より誘導されたエチレ
ン系不飽和基が重合特性、取扱いの点で工業的にも特に
好ましい。

【００１７】糖または糖誘導体化合物（以下、糖化合物
ともいう）に導入する重合性の官能基の数にも制限は認
められず、糖化合物１分子当たり１個以上であればよ
い。導入した官能基が１個であれば生成した糖誘導単量
体を重合してなる高誘電性ポリマーは溶剤可溶性である
ので、いろいろの賦形が可能である。導入した官能基が
２個以上となると、ポリマーに架橋が導入されたりする
ので、熱的、化学的に安定ではあるが加工性には制限を
受けるから、重合時に必要な賦形を同時に行う、等の工
夫をすることは言うまでもない。

【００１８】重合性の官能基の導入方法としても特に限
定はなく、予定する重合方法に必要とされる官能基を有
する化合物を直接、または間接的に結合できる方法を適
宜用いることができる。良好な結果を与える、エチレン
系不飽和基を導入する場合は、糖または糖誘導体化合物
の含有する水酸基、または他の官能基と結合可能な官能
基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシ
ジル基等を有し、かつエチレン系不飽和基を有する単量
体化合物を用い、これを糖と化学的に結合させる。

【００１９】エチレン系不飽和基のうち、（メタ）アク
リル酸基を導入するための化合物の具体的な例として
は、（メタ）アクリル酸クロライド、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、クロロヒドロ
キシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸その
もの、およびジメチルアミノエチル、コハク酸モノヒド
ロキシエチル、フタール酸モノヒドロキシエチル、テト
ラヒドロフルフリル、グリシジル、イソシアネートエチ
ル等の単官能性（メタ）アクリル酸エステルを挙げるこ
とができる。なお（メタ）は、アクリレートとメタアク
リレートの双方を表意するものである。

【００２０】次に糖化合物へのシアノエチル基の導入の
方法としても、本発明の目的を達成できる限りにおいて
は特に限定はない。具体的には、アルカリ触媒を用いた
アクリロニトリルの糖化合物の有する水酸基へのマイケ
ル付加による、所謂シアノエチル化反応によるもの、２
−クロロプロパンニトリルによる置換反応によるもの、
トシル化などにより水酸基を脱離基とした置換反応など
を挙げることができるが、中でも反応の容易なシアノエ
チル化によるものが好ましい。シアノエチル化の方法と
しては、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ １９４９
年、５巻 ７９ページ、Ｂｒｕｓｏｎ，Ｈ．Ａ．らの総
説に記載されている方法を適宜利用することができる。

【００２１】また、導入するシアノエチル基の数として
も、重合性の官能基が導入された以外の水酸基または他
の官能基の少なくとも１つ以上に導入されている限りに
おいては何ら限定はない。しかし、単位重量あたりシア
ノエチル基の量が増えるほど誘電率が高くなることか
ら、本発明の目的である高い誘電性を発現させるために
はこのシアノエチル基の数が多いほうがより好ましい。
最も好ましいものは、残部すべての水酸基または他の官
能基にシアノエチル基を導入したものである。また、水
酸基が残っていた場合、これが吸湿性の原因となるため
できるだけ少ないほうが良い傾向にあることも、シアノ
エチル基量が多いほうが良いことを支持するものであ
る。水酸基または他の官能基を多く持つ糖または糖誘導
体化合物を用いることが好ましいことは言うまでもな
い。

【００２２】なお、上述の重合性の官能基を導入する、
あるいはシアノエチル基を導入するための官能基として
は、糖がもつ官能基であれば天然由来、あるいは合成に
より導入したもの等特に限定はない。具体的には、糖を
基本的に構成する水酸基、および他の官能基としては１
級、２級、３級等のアミノ基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、メルカプト基、アルデヒド基、スルホン酸基、
リン酸基、エーテル基等を挙げることができる。これら
の官能基、あるいはそれらの反応方法については、講談
社発行「糖化学の基礎」、阿武喜美子、瀬野信子著 １
９８４年に例示がなされており、それらの方法を適宜使
用することができる。

【００２３】本発明のうち、糖誘導単量体の製造方法に
関しては、第１の方法としては、既述の重合性の官能基
を有する、糖または糖誘導体化合物の含有する水酸基ま
たは他の官能基の、全部または一部にシアノエチル基を
導入する方法により、本目的を達成できる。本法による
と、反応のステップが短くなり有利である。しかしその
反面、シアノエチル化反応時に使用する強アルカリによ
っても化学的に影響を受けない化学構造である必要があ
る。また、第２の方法としては、既述の糖または既述の
糖誘導体化合物に含まれる水酸基または他の官能基の１
部を保護基により保護し、次に残部水酸基または他の官
能基の全部または一部にシアノエチル基を導入した後
に、脱保護し、該脱保護された水酸基または他の官能基
に重合性の官能基を導入する方法により本目的を達成す
るものである。本法では、製造ステップは多くなるもの
の、保護基を必要に応じ選択することにより、シアノエ
チル化による化学反応にも影響を受けることなく確実に
収率よく糖誘導単量体を得ることができるという利点が
ある。

【００２４】なお、本発明に用いることのできる保護基
としては特に限定はなく、通常有機合成に使用される保
護基を適宜選定して使用することができる。具体的に
は、トリメチルシリルエーテル基、メトキシエトキシメ
チルエーテル基、メチルエーテル基、メチルエステル
基、ベンジルエーテル基、ベンジルエステル基、ブトキ
シカルボニル基、ジメトキシルトリチルエーテル基、ア
セチル基、メトキシメチルエーテル基、テトラヒドロピ
ラニルエーテル基等を挙げることができる。また、その
導入方法としても、特に限定はなく通常用いられる各保
護基に応じた反応を適宜選択し活用することができる。

【００２５】本発明の最終目的物である高誘電性のポリ
マーを得るための、糖誘導単量体の重合の方法について
は、重合性の官能基の特性に応じて任意に選定できる。
具体的には、縮合重合、付加重合、開環重合、重付加、
付加縮合、水素移動重合、酸化（または脱水素）による
重合、再結合反応による重合、ディールスーアルダー反
応による重合、環化重合等の重合方法を挙げることがで
きる。なかでも、糖誘導単量体にとって化学的影響の少
ないラジカル重合が好ましい。また、このラジカル重合
には、触媒重合、光重合、光増感重合、放射線重合等い
ずれの方法もとることができる。

【００２６】また、この重合においては、本発明の糖誘
導単量体の単独重合体であっても、他の単量体との共重
合体のいずれであっても良く、必要とされる特性、用途
に応じて適宜選択することができる。また、共重合の場
合のコモノマーとしても特に限定はなく、重合方法に応
じた単量体を適宜使用することができる。

【００２７】例えば、本発明に好適な重合性のエチレン
系不飽和基を有する糖誘導単量体の場合の共重合性単量
体とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル（メタ）
アクリレート；

【００２８】２−メトキシエチル、３−メトキシブチ
ル、２−ブトキシエチル、エトキシジエチレングリコー
ル、メトキシトリエチレングリコール、メトキシジプロ
ピレングリコール、フェノキシエチル、フェノキシジエ
チレングリコール、ノニルフェノキシエチル、イソボル
ニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、グリシジル等
の単官能性（メタ）アクリル酸エステル；

【００２９】１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバロン酸等の多
官能性（メタ）アクリル酸エステル；

【００３０】（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニ
リデン等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ルおよびハロゲン化ビニリデン類；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およ
びこれらの塩類；メチルビニルケトン、フェニルビニル
ケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリ
ルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
の不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；

【００３１】スチレン、メチルスチレン、クロロスチレ
ン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換
体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテ
ル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の塩基性ビニル化合物；ア
クロレイン、メタクリロレイン等の不飽和アルデヒド
類；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベ
ンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の架橋
性単量体；

【００３２】ビニルスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）ア
クリル酸スルホエチル、スチレンスルホン酸、(メタ）
アクリルアミドメタンスルホン酸、２―（メタ）アクリ
ルアミドー２―メチルプロパンスルホン酸、（メタ）ア
リルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体およびその
塩型の単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２―
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２―（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２―（メタ）
アクリロイルオキシエチルー２―ヒドロキシエチルフタ
ル酸、２―（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒ
ドロフタル酸、２―（メタ）アクリロイルオキシエチル
マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体およびその塩
型の単量体；

【００３３】（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッ
ドフォスフェート、ビス・（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイル
オキシエチルフェニールアシッドフォスフェート、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルジフェニールアシッドフ
ォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリアルキ
ルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体およ
びその塩型の単量体などを挙げることができる。なお、
上記（メタ）は、アクリレートとメタアクリレートの双
方、アクリルアミドとメタアクリルアミドの双方及びア
リルとメタアリルの双方を表意するものである。

【００３４】本発明の高誘電性のポリマーの分子量につ
いては、特に限定はなく、重合条件を適宜選定すること
により、使用される用途に応じた分子量のものを重合
し、使用することができる。本発明の高誘電性ポリマー
は、成膜して使用する場合が多く、分子量が低すぎる場
合は膜の強度が不足する場合がある。又逆に分子量が高
すぎる場合は、成膜するための溶液の粘度が非常に高い
ものとなり薄い均一な膜を作成することが困難となる場
合がある。高誘電性ポリマーの１種を単独で使用する場
合、好適な範囲としては、重量平均分子量で１万から５
０万の範囲である。また、他のポリマーと併用する場合
には、強度を他のポリマーでもたせることができるた
め、分子量的に低い場合でも使用可能となり、重量平均
分子量で、３０００から１００００程度のものも使用で
きる。

【００３５】本発明の高誘電性のポリマーの使用形態と
しても、なんら限定はなく必要とされる用途に応じた形
で使用することができる。一般には基材の上に塗布した
もの、フィルム状にしたものとして使用されるが特にそ
れに限定はされない。また、使用に際しては、該ポリマ
ーを単独で使用することはもちろん、誘電性を高めるた
めの有機および無機系の添加剤、あるいはその他の機能
を付与させるための添加剤を併せて使用することは本発
明をなんら逸脱するものではない。またポリマーとなっ
てしまってからでは架橋の形成等のために溶剤に不溶と
なるような場合は、単量体を塗布後、紫外線あるいは電
子線等で、塗布した形で重合し、高誘電性のポリマーと
する方法もとることもできる。

【００３６】

【作用】本発明の高誘電性ポリマーは、側鎖の、糖が有
する水酸基および／またはその他の官能基に、高い双極
子モーメントを有するシアノエチル基が多数導入されて
いるため、大きな双極子モーメントを有し、しかも糖ま
たは糖誘導体化合物が不斉構造を持つ場合、あるいはピ
ラノース型またはフラノース型等の環状構造を有してい
る場合には、糖の不斉あるいは糖の環構造に基づく方向
性をもった双極子モーメントを有するに至り、結果的に
高い誘電性が発現されたものと考えられる。また、本発
明のポリマー主鎖は、炭素ー炭素をはじめとする強い結
合よりなっていることより、強度、伸度といった機械的
な特性も併せてもつ実用性の高いポリマーとなってい
る。さらに、単量体として任意に構造を設計できること
から、水酸基をはじめとする単量体の親水性基を完全に
封鎖することができる、吸湿性の低いポリマーとするこ
とが可能となった。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、
測定方法について説明する。シアノエチル基の導入の確
認には、ＣＨＮ元素分析法により窒素含有率（Ｎ％）を
測定し、このＮ％よりシアノエチル基の導入度合いを判
定した。吸湿率は、ポリマーを１２０℃で２時間絶乾後
重量を測定し、２５℃×７５％ＲＨの条件下に２４時間
放置し吸湿後の重量を測定、その重量差より平衡吸湿率
を求めた。従って、この平衡吸湿率が低いほど耐湿性に
優れているといえる。また、ポリマーの分子量は、ＧＰ
Ｃ測定を行い、ポリスチレン基準で表した重量平均分子
量で表した。なお、実施例および比較例中に使用した、
部および率は重量基準を意味する。

【００３８】誘電率は、Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ社
製、ＩＧＡ（ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳ
Ｅ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を用いて２５℃で、１ｋＨｚの
条件で測定を行った。この際の被測定用検体としては、
ポリマーをアセトンまたはジメチルホルムアミドに溶解
し、６ｃｍ角の平滑な白金板上に塗布した後、乾燥して
溶剤を完全に除去してフィルムを形成させたものを用い
た。誘電率の高さの判定は、２０以上の場合実用可能な
高い誘電率であると判断した。

【００３９】実施例１ 磁気回転子、還流冷却器を付した３００ｍＬの３つ口フ
ラスコにグリコシルエチルメタクリレート（日本精化
製）５部、アクリロニトリル５０部、１０％水酸化ナト
リウム水溶液０．１部を仕込み、攪拌下加熱し５０℃ま
で昇温し、５０℃で１８時間シアノエチル化反応を行っ
た。反応終了後室温まで冷却し、分液ロートを用い酢酸
エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄を行った。得られた
有機層は、溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフに
より精製することにより収率は低いながらメタクリロイ
ルオキシエチルーＯ−テトラシアノエチルーグルコピラ
ノシド １．２部を得た。ＣＨＮ元素分析の結果Ｎ％は
１１．０％であり、基質のグリコシル基の有していた水
酸基すべてにシアノエチル基が導入されていることが確
認できた。

【００４０】磁気回転子、還流冷却器を付した５０ｍＬ
のフラスコに上記で得たシアノエチル基を導入した糖誘
導体単量体であるメタクリロイルオキシエチルーＯ−テ
トラシアノエチルーグルコピラノシド １．０部および
アゾビスジメチルバレロニトリル ０．００２ｇを溶解
したテトラヒドロフラン２部を加え、窒素置換後、６５
℃で１８時間攪拌し、重合を行う。反応終了後、室温ま
で冷却し、溶媒を除去することにより、本発明の高誘電
性ポリマーである、ポリメタクリロイルオキシエチルー
Ｏ−テトラシアノエチルーグルコピラノシド １．０部
を得た。該ポリマーの誘電率を測定したところ、３２と
非常に高いものであった。平衡吸湿率は０．２％であ
り、耐湿性に優れることが確認できた。またＧＰＣによ
る分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は５４０
００であり、膜強度も充分であった。

【００４１】実施例２ 磁気回転子、還流冷却器を付した３００ｍＬの３つ口フ
ラスコに予めアノマー位の水酸基をメチルエーテルとし
て保護した、メチルーαーグリコピラノシド５部、アク
リロニトリル５０部、４０％水酸化カリウム水溶液１部
を仕込み、攪拌下加熱し５０℃まで昇温し、５０℃で１
８時間シアノエチル化反応を行う。反応終了後室温まで
冷却し、分液ロートを用い酢酸エチルで抽出後、飽和食
塩水で洗浄を行う。得られた有機層は、溶媒を除去する
ことによりメチルーＯ−テトラシアノエチルーグルコピ
ラノシド ６部を得た。

【００４２】磁気回転子、還流冷却器を付した１００ｍ
Ｌのフラスコにアノマー位の水素がメチルエーテルによ
り保護され、シアノエチル化された、メチルーＯ−テト
ラシアノエチルーグルコピラノシド２部、無水酢酸２０
部および９８％硫酸０．１部の混合溶液を加え、窒素置
換下室温で３０分間攪拌を行う。反応終了後、氷水で冷
却し、飽和重曹によりクエンチした後、分液ロートを用
い酢酸エチルで抽出を行う。得られた有機層は、溶媒を
除去することにより保護基をメトキシ基からアセトキシ
基に変えたアセチルーＯ−テトラシアノエチルーグルコ
ピラノシド １．５部を得た。

【００４３】磁気回転子、還流冷却器を付した１００ｍ
ＬのフラスコにアセチルーＯ−テトラシアノエチルーグ
ルコピラノシド１部、塩化メチレン３０部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート１．５部、および９９％トリメチ
ルシリルトリフレート５部を加え、窒素置換下２５℃で
１時間反応を行う。反応終了後、分液ロートを用い水で
洗浄を行い、得られた有機層は、溶媒を除去し、シリカ
ゲルクロマトグラフィーを用いた精製により、本発明の
糖誘導単量体であるメタクリロイルオキシエチルーＯ−
テトラシアノエチルーグルコピラノシド １．０部を得
た。該単量体のＮ％を測定したところ１１．１％であ
り、グルコシル基の有する水酸基のすべてにシアノエチ
ル基が導入されたことが確認できた。

【００４４】磁気回転子、還流冷却器を付した５０ｍＬ
のフラスコにメタクリロイルオキシエチルーＯ−テトラ
シアノエチルーグルコピラノシド １．０部およびアゾ
ビスジメチルバレロニトリル ０．００２ｇを溶解した
テトラヒドロフラン２部を加え、窒素置換後、６５℃で
１８時間攪拌し、重合を行う。反応終了後、室温まで冷
却し、溶媒を除去することにより、本発明の高誘電性ポ
リマーである、ポリメタクリロイルオキシエチルーＯ−
テトラシアノエチルーグルコピラノシド １．０部を得
た。該ポリマーの誘電率を測定したところ、３３と非常
に高いものであり、平衡吸湿率は０．１％と耐湿性にも
優れていた。また該ポリマーの重量平均分子量は７１０
００であり、膜状態も良好であった。

【００４５】実施例３ メチルーαーマンノピラノシドをメチルーαーグリコピ
ラノシドの代わりに用いたこと以外は実施例２と同様な
方法により、メタクリロイルオキシエチルーＯ−テトラ
シアノエチルーマンノピラノシドおよび、その重合体で
あるポリメタクリロイルオキシエチルーＯ−テトラシア
ノエチルーマンノピラノシド１．１部を得た。マンノピ
ラノシド誘導単量体のＮ％は１１．１％であり、該ポリ
マーの誘電率を測定したところ、糖の種類をマンノピラ
ノシドに変更しても２６と高いものであった。平衡吸湿
率も０．３％と優れていた。また重量平均分子量は８１
０００であり、充分な膜特性を有していた。

【００４６】実施例４ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，２０１６（１９
９７）記載の小林らの方法を用い、重合性官能基として
スチレン誘導体由来のビニル基を有し、２糖類ラクトー
ス誘導体である（ｐ−ビニルベンズアミド）−β−ラク
トースを得た。該ラクトース誘導体をグリコシルエチル
メタクリレートの代わりに用い実施例１と同様な方法に
よりシアノエチル化反応を行い、ラクトース基由来の水
酸基にシアノエチル基を導入することにより、収率は低
いながら本発明の糖誘導単量体、（ｐ−ビニルベンズア
ミド）−β−エプタシアノエチルラクトース０．８部を
得た。該単量体のＮ％を測定したところ１３．２％あ
り、７つの水酸基全てにシアノエチル基が導入できたこ
とが確認できた。

【００４７】得られた（ｐ−ビニルベンズアミド）−β
−エプタシアノエチルラクトースをメタクリロイルオキ
シエチルーＯ−テトラシアノエチルーグルコピラノシド
のかわりに用い、実施例１と同様な方法により重合を実
施した結果、本発明の誘電性ポリマーである、ポリ（ｐ
−ビニルベンズアミド）−β−エプタシアノエチルラク
トースを０．８部得た。該ポリマーの誘電率を測定した
ところ、３３と非常に高いものであった。平衡吸湿率
は、０．７％と若干高めであるが実用に耐えるものであ
った。また重量平均分子量は３４０００であった。

【００４８】実施例５ 磁気回転子を付した５００ｍｌナス型フラスコ反応器
に、氷水中で冷却しながら、６０％過塩素酸１．２部、
無水酢酸２００部を加えて混合溶解する。次に反応槽内
温度を室温としグルコース１０部を３０分かけて添加す
る。この後、赤りん３部、臭素５．８部、イオン交換水
３．６部を加え室温で２時間攪拌し、ブロモ化反応を行
う。反応終了後クロロホルム６０部を加え、ガラスフィ
ルターで濾過する。回収したろ液を真空乾燥し粗結晶を
得、さらに石油エーテル／エーテルで再結晶を行うこと
により８部の結晶を得た。該結晶８部に無水酢酸７．４
部およびピリジン４．２部を加え室温で１晩アセチル化
を行い、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄後、溶媒
を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を
行うことによりブロモーテトラアセチルーグルコース１
１．９部を得た。

【００４９】磁気攪拌子を付した５００ｍｌのフラスコ
に、トリフルオロ酸銀１２．６部、トルエン２０部を加
え真空下で乾燥を行い、これを−２０℃とし、アルゴン
雰囲気下、乾燥塩化メチレン２００部、１０部のリンゴ
酸ジメチルエステルおよびブロモーテトラアセチルーグ
ルコース１０部を加え−２０℃で３０分間反応を行う。
反応混合物は飽和重曹水溶液でクエンチし、塩化メチレ
ンで希釈、飽和重曹水溶液で水洗後、有機層を分離し脱
溶媒後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行
うことによりアノマー位に縮合重合性の官能基であるリ
ンゴ酸エステルの結合したテトラアセチルグルコース１
０．２部を得た。

【００５０】３００ｍｌの磁気回転子を付した反応容器
に、該テトラアセチルグルコース１０部、アクリロニト
リル５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１部を仕込
み、攪拌下加熱し５０℃まで昇温し、５０℃で１８時間
反応を行い、脱アセチル化およびシアノエチル化を行
う。反応終了後室温まで冷却し、酢酸を添加後、分液ロ
ートを用い酢酸エチルで抽出、さらに飽和食塩水で洗浄
を行う。得られた有機層は、溶媒を除去し、シリカゲル
クロマトグラフィーにより精製することによりアノマー
位にリンゴ酸の結合したテトラシアノエチルグルコース
１０．１部を得た。Ｎ％を測定したところ、１０．８％
であり、アノマー位以外の水酸基すべてがシアノエチル
化したとする理論値にほぼ近いＮ％であった。

【００５１】５００ｍｌのメカニカルスターラーを付し
た反応容器に、アノマー位にリンゴ酸の結合したテトラ
シアノエチルグルコース１０部、１、４−ジアミノベン
ゼン３部、および２００部のジメチルアミドを添加す
る。この後、３部の亜リン酸トリフェニルと２部のイミ
ダゾールを加え室温で１６時間重合反応を行う。得られ
たポリマーはメタノール中へ再沈を行い精製することに
より、主鎖がポリアミドであり、側鎖にテトラシアノエ
チルを有するグルコース基をもった高誘電性ポリマー１
１部を得ることができた。該ポリマーの誘電率を測定し
たところ、２０であり実用に耐えるだけの高い誘電率を
有していることが確認できた。また平衡吸湿率は０．９
％で、主鎖であるポリアミドの吸湿性によるものか、若
干高めの値であったが、なんとか実用に耐えるものであ
った。重量平均分子量は２１０００であり、実用に供す
ることのできるレベルであった。

【００５２】比較例１ プルラン（林原研究所製ＰＦ−２０）３０部を純水１２
０部に溶解し、２５％水酸化ナトリウム水溶液３６部を
添加後、アセトン１２０部、次いでアクリロニトリル１
５０部を加え、室温下１４時間シアノエチル化反応を実
施した。酢酸１３．５部を添加して中和後、純水中に攪
拌しながら注ぎ込み反応物を晶出させた。得られた晶出
物をアセトンに再溶解させた後、純水で再晶出させて精
製した。この操作を３回繰り返した後、精製物を６０℃
減圧下で乾燥して、白色の精製シアノエチル化プルラン
５５部を得た。ＣＨＮ元素分析の結果から、全ての水酸
基がシアノエチル化されたとする理論量に対し、８５％
のシアノエチル基が導入出来ていることを確認した。得
られたシアノエチル化プルランの誘電率は２１と高い誘
電率を示したものの、平衡吸湿率は３．２％と、耐湿性
に劣ったものであった。これは、未反応の親水性の高い
水酸基がシアノエチル化プルラン中に残存しているた
め、このような結果になったものと考えられる。

【００５３】比較例２ ポリヒドロキシ化合物であるペンタエリトリット１３
６.１５部（１モル）に４％水酸化ナトリウム溶液１８
８部を加え、４ツ口フラスコ中で攪拌する。これにアク
リロニトリル１６４.１部（３モル）を滴下し、反応温
度を４０〜４５℃に調節しながらマイケル付加反応を完
結させた。得られるシアノエチル化物にアクリル酸６８
０部、p−トルエンスルホン酸３６.７部、さらに重合禁
止剤としてハイドロキノン２.７部を加え、１リットル
ベンゼン中で還流下エステル化反応を行った後、過剰の
アクリル酸を水洗除去してポリヒドロキシ化合物誘導シ
アノエチル化単量体を得た。該単量体のＮ％は、１１．
３％であり、理論量に対し約９割のシアノエチル基が導
入できていることを確認した。

【００５４】４ツ口フラスコに、ポリヒドロキシ化合物
誘導シアノエチル化単量体１００部、２,２'−アゾビス
イソブチロニトリル０.１部、ラウリルメルカプタン０.
１部およびジメチルホルムアミド１００部を仕込み、窒
素ガス下６０℃で３時間攪拌、重合を行なった。次にメ
タノール３００部を加え、ポリマー分を沈析させ、メタ
ノール／水(５０／５０、重量比)混合液で数回洗浄す
る。その後、溶剤を減圧乾燥してポリヒドロキシ化合物
誘導シアノエチル化ホモポリマーを得た。このポリマー
の誘電率は１５.５と低いものであった。本比較例の場
合、高誘電率を発現するシアノエチル基を多量に側鎖に
有しているものの、本発明のようにその双極子モーメン
トが立体的に固定されていないため、自由に動き打ち消
しあった結果、高い誘電率が発現されなかったのではな
いかと考えられる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、従来のシアノエチル化
物と比べて遊離の水酸基を持たないことから低い吸湿性
を有し、かつ立体的に規制された双極子モーメントより
誘導される高い誘電率を有する高誘電体を得ることがで
きる。また、本発明により得られる高誘電性ポリマーは
主骨格が炭素ー炭素結合等よりなるため、フィルム化等
の成形においても工業的に優れた機械的強度を有するも
のである。

【００５６】ポリマーの設計自由度の向上および各種特
性の向上が図れることから、広い用途に適応でき、特に
電気，電子部品、例えば有機分散型エレクトロルミネッ
センス用バインダー、固体電解質、コンデンサー材料等
として有用であり、また帯電防止剤や電子写真感光体、
液晶配向膜用の部材として用いた場合、より高い信頼性
を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 糖または糖誘導体化合物の含有する水酸
   基または他の官能基に、重合性の官能基が導入され、残
   る水酸基または他の官能基の全部または一部にシアノエ
   チル基を導入してなる糖誘導単量体。
2. 【請求項２】 重合性の官能基が、エチレン系不飽和基
   であることを特徴とする請求項１記載の糖誘導単量体。
3. 【請求項３】 糖または糖誘導体化合物が、環状ピラノ
   ース型または環状フラノース型の構造を含むことを特徴
   とする請求項１または２に記載の糖誘導単量体。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載の単量
   体を重合してなる高誘電性ポリマー。
5. 【請求項５】 重合性の官能基を有する糖または糖誘導
   体化合物の含有する水酸基または他の官能基の、全部ま
   たは一部にシアノエチル基を導入することを特徴とする
   糖誘導単量体の製造方法。
6. 【請求項６】 糖または糖誘導体化合物に含まれる水酸
   基または他の官能基の１部を保護基により保護し、次に
   残部水酸基または他の官能基の全部または一部にシアノ
   エチル基を導入した後に、脱保護し、該脱保護された水
   酸基または他の官能基に重合性の官能基を導入すること
   を特徴とする糖誘導単量体の製造方法。