JP2000502128A - ポリ（９，９’―スピロビスフルオレン）類、それらの製造並びに使用 - Google Patents

ポリ（９，９’―スピロビスフルオレン）類、それらの製造並びに使用

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Abstract

(57)【要約】 式Ｉ 〔式中、両方のＲ1は、互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、Ｒ2-(Ｏ−ＣnＨ2n)m-Ｏ-、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のジアルキルアミノ基、-Ｃ(Ｏ)ＯＨ、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-炭素原子数１ないし１８のアルキル、-Ｃ(Ｏ)Ｎ(炭素原子数１ないし１８のアルキル)2、-ＳＯ3Ｈ、-ＳＯ3-炭素原子数１ないし１８のアルキル、-ＳＯ2-Ｎ(炭素原子数１ないし１８のアルキル)2、炭素原子数１ないし１７のアルキル- Ｃ(Ｏ)-Ｏ-又は炭素原子数１ないし１７のアルキル-Ｃ(Ｏ)-を表し、Ｒ2はＨ又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、ｎは２ないし６の数を表し、そしてｍは１ないし１２の数を表す。〕により表される同種又は異種の繰り返し構造要素を持つポリ（ビス-９，９’-フルオレン）。上記ポリマーは、単独で又は少なくとも１種の追加する蛍光体（その吸収帯は式Ｉのポリマーの発光（蛍光発光）帯と重複する）と一緒に、発光ダイオード、スクリーン及び表示要素の活性放射層として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（９，９’−スピロビスフルオレン）類、それらの製造並びに使用 本発明は、無置換、および置換ポリ（９，９’−スピロビスフルオレン）；そ の製造方法；担体材料と無置換、または置換ポリ（９，９’−スピロビスフルオ レン）の層とからなり、場合によりさらに発光体を含む組成物；無置換、または 置換ポリ（９，９’−スピロビスフルオレン）からなり、発光体を含む組成物； および該組成物、または該ポリ（９，９’−スピロビスフルオレン）を例えば発 光ダイオード、またはディスプレー用電極の蛍光体として使用すること、ならび に２，２’−ジハロゲノ−７，７’−ジ置換−９，９’−ビスフルオレンに関す る。 最近、ディスプレー要素、またはフォトダイオード用蛍光放射線発光物質への 関心が非常に高まっている。J．M．TourはAdv．Mater．1994，6，No．3,190〜19 8頁に公知のように、青色蛍光を発光するポリフェニレンについて記載している 。ポリフェニレンの良好な機械的、および熱的性質は公知である。ドーピングさ れたポリフェニレンの有機溶剤中不溶解性、それに関連する加工性の不足、なら びに不安定性は商業的利用性を強く妨げている。優れた熱的、および機械的性質 （例えば２００℃以上の熱安定性）を示す芳香族炭化水素を基材とする青色蛍光 発光性で加工可能な材料の需要が高まっており、ここでポリマーは容易に製造で き、そして特に特定ポリマーの目的とする製造が可能でなければならない。さら に、全可視スペクトルにわたり、蛍光発光が達成できるように、ポリマーは少量 の種々の蛍光体を保持するためにマトリックスとして適していることが望まれる 。 驚くべきことに、９，９’−ビスフルオレンを重合することができ、ここで青 色蛍光発光性ポリマーの得られることがわかったが、このポリマーは多くの溶剤 に可溶であり、従って、例えば通常の被覆方法によって容易に加工することがで きる。このポリマーは優れた熱的、および機械的安定性を示し、蛍光ディスプレ ー、およびエレクトロルミネッセンスディスプレーに使用することのできる分子 状蛍光体を保持させるために優れたマトリックス系である。 本発明の第一の主題は、式Ｉ 〔式中、 両方のＲ1は、互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭 素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基 、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、Ｒ2-(Ｏ−ＣnＨ2n)m-Ｏ-、炭素原子 数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のジアルキルアミノ 基、-Ｃ(Ｏ)ＯＨ、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-炭素原子数１ないし１８のアルキル、-Ｃ(Ｏ)Ｎ( 炭素原子数１ないし１８のアルキル)2、-ＳＯ3Ｈ、-ＳＯ3-炭素原子数１ないし １８のアルキル、-ＳＯ2-Ｎ(炭素原子数１ないし１８のアルキル)2、炭素原子数 １ないし１７のアルキル- Ｃ(Ｏ)-Ｏ-又は炭素原子数１ないし１７のアルキル- Ｃ(Ｏ)-を表し、 Ｒ2はＨ又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、 ｎは２ないし６の数を表し、 そしてｍは１ないし１２の数を表す。〕により表される同種又は異種の繰り返 し構造要素を持つポリ（ビス-９，９’-フルオレン）である。 本発明のポリ（ビス-９，９’-フルオレン）は、多数の有機溶媒例えばＴＨＦ 、ＣＨ2Ｃｌ2、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ又はトルエンに溶解性である。 アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアミノアルキル基、カルボン 酸エステル基又はスルホン酸エステル基、カルボン酸アミド基又はスルホン酸ア ミド基、アルキル-ＣＯ2-及びアルキル-Ｃ(Ｏ)-としての基Ｒ1中のアルキル基は 、直鎖又は分枝状であってよくそして好ましくは１ないし１２そして特に好まし くは１ないし８のＣ−原子を含む。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ −とｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−とｔｅｒｔ−ブチル基、そしてベンチル基、 ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基とオクタデシル基の異性体である。 アリール基としてのＲ1は好ましくは６ないし１０のＣ−原子を含む。幾つか の例は、ナフチル基、ビフェニル基そして特に好ましくはフェニル基である。 アルアルキル基としてのＲ1は、好ましくは７ないし１２のＣ−原子を含みそ してアルアルキル基中のアルキレン基は好ましくは１又は２のＣ−原子を含む。 好ましい例はベンジル基と更にはフェニルエチル基である。 ハロゲン原子を意味するＲ1は好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒである。 アルキル基としてのＲ2は、好ましくは１ないし８そして特に好ましくは１な いし４のＣ−原子を含む。それは直鎖状又は分枝状であってよい。数例はメチル 基、エチル基、ｎ−プロピル基そしてｎ−ブチル基である。 基 Ｒ2-(Ｏ−ＣnＨ2n)m-Ｏ-中では、ｎは好ましくは２ないし４の数そして特 に好ましくは２又は３の数を表す。 基 Ｒ2−(Ｏ−ＣnＨ2n)m-Ｏ-中では、ｍは好ましくは１ないし８の数そして 特に好ましくは１ないし６の数を表す。 本発明の主題の好ましい実施態様では、式Ｉにより表されるポリマー中で、両 方のＲ1は定義の範囲内で同じ基を表す。 本発明の主題の好ましい実施態様では、式Ｉにより表されるポリマー中で、Ｒ1 の各々はＨ、炭素原子数１ないし１２のアルキル-Ｃ(Ｏ)-又は炭素原子数１な いし１２のアルコキシ基を表す。 本発明のポリマーは、製造方法に本質的に依存して架橋していることができる 。架橋度は、実際に架橋した低分子量のポリマーのみが存在するが、それは未だ 溶解性であるように高くてよい。そのようなポリマーは式（Ｉａ）又はＩｂ （式中、Ｒ1は上述の意味を持つ。）により表される構造要素又は両方の構造要 素を含む。 式Ｉａにより表される構造要素は、モノ置換の９，９’−ビスフルオレノンか ら構成されそして式Ｉｂにより表される構造要素は無置換の９，９’−ビスフル オレノンから構成される。 重合度（繰り返し構造単位の数）は、２ないし１００、より好ましくは３ない し５０、更により好ましくは３ないし４０、そして特に好ましくは５ないし３０ である。かくして、ポリマーの概念は、オリゴマーも包含する。概して、本発明 のポリマーは、いろいろの重合度（鎖長）のポリマー鎖を含有する。 本発明のポリマーは、それ自体知られていて、文献に記載されている類似の方 法に従って製造され得る。 本発明の他の主題は、式Ｉ により表される同種又は異種の繰り返し構造要素並びに場合により式（式中、Ｒ1は上で与えられた意味を持つ。）により表される同種又は異種の構 造要素を持つポリ（ビス-９，９’-フルオレン）の製造方法であって； ａ)式II （式中、Ｒ1は上で与えられた意味を持つ。）により表されるハロゲン原子を含 まない９，９’−ビスフルオレンの少なくとも１種を、不活性溶媒の存在下、カ チオン−酸化重合させる製造方法である。 適当な溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジ置換カルボン酸アミドとＮ−置換ラクタム（ ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エステル（酢酸ブチルエステ ル）、エーテル（ジブチルエーテル）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド） 、スルホン（テトラメチレンスルホン）、脂肪族又は芳香族炭化水素（トルエン とキシレン）、ハロゲン化又はニトロ化した脂肪族及び芳香族炭化水素（四塩化 炭 素、四塩化エタン）及び二硫化炭素である。 カチオン−酸化重合は、Ｐ．Ｋｏｖａｃｉｃ等により、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．１１，４６７−４６９頁（１９６２）にベンゼンに ついて記載されており、同様にして９，９’−スピロビスフルオレンの重合のた めにも使用できる。 重合は、例えばＦｅＣｌ3のような酸化されたルイス酸を使用して又はルイス 酸、主に金属ハライド例えばＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3又はＢＣｌ3のような ものを酸化剤例えばより高い原子価レベルの金属化合物のようなものとの組み合 わせを使用して実施される。ＣｕＣ１2が頻繁に使用される。更にはＫＭｎＯ4、 Ｆｅ+3−塩、ベンゾキノン誘導体例えばテトラクロロベンゾキノンのような酸化 剤が使用され得る。電気化学的酸化も、適した有機溶媒中で重合のために使用さ れ得る。 スピロビスフルオレンの触媒又はルイス酸に対するモル比は、１：0.2ないし １：２、好ましくは１：0.4ないし１：1.5そして特に好ましくは１：0.5ないし １：1.2であり得る。ルイス酸の酸化剤に対するモル比は例えば１：0.2ないし１ ：１、好ましくは１：0.3ないし１：0.8そして特に好ましくは１：0.4ないし１ ：0.6であり得る。 反応温度は、２０℃ないし２００℃、より好ましくは２０℃ないし１５０℃、 特に好ましくは２０℃ないし１００℃そしてとりわけ好ましくは３０℃ないし８ ０℃である。 反応は、例えば溶解したスピロビスフルオレンに、触媒を添加し、場合によっ ては加熱しそして攪拌下、数時間（例えば２４時間まで）反応させるようにして 、実施され得る。その後、生成したポリマーを沈澱しそして濾過するか又は溶媒 を分離してよい。残留分を、ルイス酸／酸化剤の除去のために水で洗浄し、乾燥 しそして次に所望の溶解性のポリマーを単離するために、塩化メチレン又はテト ラヒドロフランのような溶媒で処理することができる。 これらの重合方法により、架橋した重合物は頻繁に生成し、それにより不溶性 のポリマーを容易に除去できる。架橋度は、例えば反応混合物中のモノマー濃度 、触媒量と触媒の酸化剤に対する比率、そして例えば反応温度のような反応条件 に より影響され得る。 本発明のポリマーの他の製造方法は、下記の文献に記載されている２，２’− ハロゲン化９，９’−スピロビスフルオレンからの方法に従って実施されてもよ い：Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．5(7)，２０９１ −２０９７頁（１９７８）とＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２５，１２１４− １２２３頁（１９９２）。これらの方法は、定義した構造を持つ目的のポリマー を製造できるので好ましい。 本発明の更なる主題は、式Ｉ （式中、Ｒ1は上で与えられた意味を持つ。）で表される同種又は異種の繰り返 し構造要素を持つポリ（ビス−９，９’−フルオレノン）の製造方法であって； 式III （式中、Ｒ1は上で与えられた意味を持ちそしてＸはハロゲン原子を表す。）に より表される２，２’−ジハロゲノ−９，９’−スピロビスフルオレンを、不活 性溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び遷移金属錯塩又は遷移金属の 金属塩の存在下で、反応させる製造方法である。 Ｘは好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒ、更に好ましくはＣｌ又はＢｒ、そして特に 好ましくはＢｒを表す。 適している溶媒は、主に、グリニャール反応に使用される溶媒であって例えば ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素、及び ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ ン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ メチルエーテルとジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテルであ る。 アルカリ金属とアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍ ｇ及びＣａが頻繁に使用される；ＬｉとＭｇが特に好ましい。 適している遷移金属錯体は多数が知られている。遷移金属錯体としては、金属 イオン又は中性金属のようなものが挙げられ得る。金属の例は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ ｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＩｒとＯｓのような貴金属である。 金属イオン錯塩については、陰イオンは無機酸又は有機酸例えば酢酸、安息香 酸、トルエンスルホン酸、硫酸とハロゲン化水素酸から導かれ得る。特に好まし いのは、ハロゲン化金属錯体である。中性配位子の例は、開環状と環状の１，３ −ジエン（シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン）、ニトリル（アセトニト リルとベンゾニトリル）、エーテル、アルコール、第３級ホスフィン（トリフェ ニルホスフィンとトリシクロヘキシルホスフィン）、ジ第３級ホスフィン、第３ 級アミンとジ第３級アミン例えばビピリジンである。金属錯体の若干例は、Ｐ( Ｃ6Ｈ5)3と混合したＮｉ（シクロオクタジエン）2、Ｎｉ[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)3]4、Ｎｉ Ｃｌ2(ビピリジン)2、ＮｉＢｒ2[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)3]2、Ｐｄ(Ｃｌ)2(ビピリジン)2、 ＮｉＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣ１2及びＦｅＣｌ3である。 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は、ジハロゲノ−９，９’−スピロビ スフルオレンの量に対して等モルであるのが好ましいが、それは僅かに過剰に使 用され得る。遷移金属錯体又は遷移金属塩の量は、同様に等モルであるのが好ま しいが、その際僅かに過剰に又は不足して添加することはできる。 その反応は既に室温での穏やかな条件下で起こり得る。例えば１５０℃、好ま しくは１００℃までのより高い温度はその反応を早める。 反応成分と溶媒を一緒にし、次いで加熱しそして、反応を終了させるようにし て、重合反応を実施させることができる。余りにも長い潜伏時間を回避するため に例えば少量の沃素を添加してもよい。最初にジハロゲノ−９，９’−スピロビ ススルオレンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は相当するアルキル金属か ら、相当する有機金属化合物（グリニャール化合物）を製造しそして次の初めに 遷移金属錯体を添加するようにして、反応を実施することもできる。 ポリマーの単離は、通常の方法例えば反応混合物の不溶部分の濾過、塩の除去 のための洗浄、沈澱又は溶媒の除去により、実施され得る。溶解と再沈澱及び場 合による洗浄により、ポリマーを精製することができる。 式IIにより表される化合物は、一部は知られているか又はそれ自体知られてい る方法で合成され得る。 ２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビスフルオレンは、例えばＦｅＢｒ3 のようなルイス酸の存在下で、９，９’−スピロビスフルオレンの直接の臭素化 により製造され得る（Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ ｅｔ ａｌ．，ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣ ｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５２（５），４２５３頁（１９６９））。いろいろの 臭素化度と位置異性体の化合物からなる取得された混合生成物を、再結晶とクロ マトグラフィー法により精製できる。２，２’−ジニトロ−９，９’−スピロビ スフルオレンは、Ｊ．Ｗｅｉｓｓｅｎｂｕｒｇｅｒ，ＪＡＣＳ，４２５３頁（１ ９５０）に従って合成できそしてその混合生成物から再結晶とクロマトグラフィ ー法により精製できる。そのジニトロ化合物は、例えばエタノール中の鉄により ジアミンに還元され、その後、ジアゾ化され次いでＣｕＢｒにより例えば２,２' −ジブロモ−９，９’−スピロビスフルオレンに変換され得る。 ２，２’−ジアミノ−９，９’−スピロビスフルオレンはアルキル化剤により 相当するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル化合物に変換され得る。有機金属 炭化水素化合物（グリニャール化合物）によるジブロモ化合物の変換は、ジアル キル又はジアリール誘導体に導く。アルコール、チオール又はポリオキサアルキ レンジオールモノエーテルによる置換は、アルコキシ、アルキルチオとポリオキ サアルキレンオキシ置換誘導体を生成する。 ジアゾ化した２，２’−ジニトロ−９，９’−スピロビスフルオレンは、濃硫 酸により２，２’−ジヒドロキシ−９，９’−スピロビスフルオレンに変換され 得て、それは既知の方法でエステル化され得る。２，２’−ジメチル−９，９’ −スピロビスフルオレンは、通常の方法でカルボン酸に酸化され次いでエステル 化又はアミド化され得る。９，９’−スピロビスフルオレン−２，２’−スルホ ン酸は、９，９’−スピロビスフルオレン−２，２’−チオールから、既知の方 法で酸化により取得され得る；その際、該ジチオールは、２，２’−ジブロモ− ９，９’−スピロビスフルオレンから親核置換反応により得られる。 ２，２’−ジアシル−９，９’−スピロビスフルオレンは、簡単な方法でそし て高収率で、例えばＡｌＣｌ3のようなルイス酸存在下のカルボン酸ハライドを 使用するフリーデルクラフト型アシル化反応により得られる。 式Ｉ（式中、Ｒ1は水素原子を表さない。）により表される化合物から；反応 をハロゲン元素、例えばＣｌ2、Ｂｒ2又はＩ2、好ましくはＢｒ2と、過剰のルイ ス酸の存在下で実施した時に；高い収率と位置選択性で、式IIIにより表される ジハロゲノ化合物が取得されることを驚くべきことに見出した。 本発明の別の主題は、式IV 〔式中、 Ｘはハロゲン原子を表し、そして Ｒ3は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１４のア リール基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数１ないし１８ のアルコキシ基、Ｒ2-(Ｏ−ＣnＨ2n)m-Ｏ-、炭素原子数１ないし１８のアルキル チオ基、炭素原子数１ないし１８のジアルキルアミノ基、-Ｃ(Ｏ)ＯＨ、-Ｃ(Ｏ) Ｏ-炭素原子数１ないし１８のアルキル、-Ｃ(Ｏ)Ｎ(炭素原子数１ないし１８の アルキル)2、-ＳＯ3Ｈ、-ＳＯ3-炭素原子数１ないし１８のアルキル、-ＳＯ2-Ｎ (炭素原子数１ないし１８のアルキル)2、炭素原子数１ないし１７の アルキル-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-又は炭素原子数１ないし１７のアルキル-Ｃ(Ｏ)-を表し、 Ｒ2はＨ又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、 ｎは２ないし６の数を表し、 そしてｍは１ないし１２の数を表す。〕により表される化合物である。 Ｘは好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、より好ましくはＣｌ又はＢｒを表し、そし て特に好ましくはＢｒを表す。 Ｒ3については、式Ｉ中のＲ1と同様に、好ましいものそして好ましい実施態様 が相当する。 本発明の別の主題は、式IVにより表される化合物の製造方法であって； 式Ｖ （式中、Ｒ3は上で与えられた意味を持つ。）で表される化合物を、不活性溶媒 中、過剰のルイス酸の存在下、ハロゲン元素で置換させることを特徴とする製造 方法である。 反応温度は、室温ないし２００℃、好ましくは２０ないし１００℃そして特に 好ましくは２０ないし５０℃である。反応を室温で実施することが特に好ましく 、反応開始の際、冷却を必要とすることもあり得る。 ハロゲンは、等モル量で添加されるのが好ましい。 適している溶媒は、極性の非プロトン性溶媒であって、１種で又は混合して使 用され得る。適当な例は開鎖式又は環式のエーテル、二硫化炭素又はハロゲン化 した脂肪族又は脂環式炭化水素である。 適しているルイス酸は、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＣｌ3、Ｚｎ Ｃｌ2、ＺｎＢｒ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＣｌ4及びＳｎＢｒ4 である。好ましくはＡｌＣｌ3又はＡｌＢｒ3が使用される。 過剰とは、芳香族化合物のハロゲン化反応の際、いつもは、触媒量で添加され るルイス酸は、式Ｖにより表される化合物１モルを基準にして、少なくとも１モ ル、好ましくは少なくとも２モル、より好ましくは少なくとも４モルそして特に 好ましくは１０モルの量で存在することを意味する。 所望の化合物の単離と精製は常用の方法で実施され得る：その際、副生成物は 少量でしか生成しないので、精製それ自休は必要ではないことが頻繁にある。本 発明の化合物は、それぞれが置換の後、結晶性又は不定形の固体であって、極性 非プロトン性溶媒に溶解するので、容易に加工し得る。モノマーは既に構造上の 蛍光線を示しており、そしてそれらモノマーは限定範囲でそして概して架橋して ないポリマーの合成のためには顕著に適している。 本発明のポリマーは、その固い構造要素に係わらず普通の有機溶媒に依然とし て溶解性であり、かくして被覆剤としての溶液中で使用できそして容易に加工さ れ得る。それらポリマーは、非常に高い熱安定性、ガラス転移温度と顕著な機械 的特性を示す。更に本発明のポリ（ビス−９，９’−フルオレン）は、４００ｎ ｍより短い幾許かの波長領域において吸収帯を持ち、同様にして４２０ないし４ ６０ｎｍの間の幾許かの波長に最大蛍光発光を持つ。従って、初めに加工し得る ポリマーとして用意してある青色の蛍光を発光している物質に関する。 本発明の別の主題は、(a)例えばＴＨＦ、ＣＨ2Ｃｌ2、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ又は トルエンのような溶媒及び(b)式Iで表される同種又は異種の繰り返し構造要素を 持つポリ（ビス-９，９’-フルオレン）からなる組成物である。 溶解したポリ（ビス−９，９’−フルオレン）の量は、溶媒、重合度と架橋度 及び置換基に依存する。本発明の溶液は、組成物の全量を基準にして、０．０１ ないし８０、好ましくは０．０１ないし６０、より好ましくは０．０１ないし５ ０、特に好ましくは０．１ないし３０そしてとりわけ好ましくは０．１ないし２ ０重量％のポリ（ビス−９，９’−フルオレン）を含有する。 本発明の組成物は更に追加して、例えば加工助剤、機械的そして熱的性能を改 善するための薬剤、外観を改善するための薬剤、又は接着性能を改善するための 薬剤を含有してもよい。若干例は、流動化剤、又は接着剤、染料、顔料、熱安定 剤と光防護剤、帯電防止剤、抗酸化剤、滑剤、離型助剤、充填剤、強化充填剤及 び増粘剤である。 特に好ましい実施態様において、本発明の組成物（溶液）はさらに少なくとも １種の蛍光色素（蛍光体）を含んでいる。その吸収帯が本発明のポリマーの発光 帯（蛍光発光）と重なっているような蛍光色素が好ましい。追加の蛍光色素の量 は、ポリマーの量に対して、例えば０．０００００１〜１０重量％、好ましくは ０．００００１〜５重量％、より好ましくは０．０００１〜３重量％、特に好ま しくは０．００１〜２重量％、そして特に好ましくは０．００１〜２重量％であ る。このような色素は多くのものが公知である。いくつかの例を挙げると、ロー ダミン、フルオレッセイン、クマリン、ジスチリルビフエニル、スチルベン、フ タロシアニン、ナフタロシアニン、遷移金属およびランタニド金属の金属錯体が ある。さらに、一連のジケトピロロピロール、またはキナクリドン、蛍光性ペリ レン誘導体、または蛍光性ペリノンからなる蛍光性潜圧顔料（例えば、脱離可能 な保護基のような溶媒化置換基を有する可溶化された顔料）を使用することがで ２’−ジヒドロキシビピリジルおよび同族化合物も同様に使用できる。更に、分 子状に分配（溶解）された蛍光性顔料を使用することができる。この組成物は、 保護基によって可溶化された顔料を本発明のポリマー中に溶解し、続いて例えば 加熱により保護基を脱離するときに得られる。 本発明の組成物（溶液）は、溶媒除去の形式、場合によっては真空を使用して 、片面開放型（ｆｒｅｉｔｒａｇｅｎｄｅｎ）成形品又はフィルムに加工するこ とができる。含有されているポリマーは、例えば沃素又は例えばヘキサフルオロ 金属酸アルカリ金属塩（Ａｌｋａｌｉｍｅｔａｌｌｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｍｅｔ ａｌａｔｅ）をドーピングすることができそして導電体、例えば電極として使用 され得る。溶液は、担体材料の被覆のために特に意義がある。 本発明の別の主題は、少なくとも１面が本発明のポリマーにより被覆されてい る担体材料に関する。 好ましい実施態様において、均一分散したポリマー層は均一分散した少なくと も１種のその他の蛍光体を含んでいて、ここでポリマーの発光帯は蛍光体の吸収 帯と重なっていることが好ましい。追加の蛍光体を含ませることにより、可視領 域の種々の発光を選択して、可視スペクトルの全ての色を生じさせることができ 、ここでポリマー自身は青色蛍光放射線を示す。この青色蛍光に基づく放射線は 青色発光性蛍光体によって増強されるか、または変性され得る。好ましい量、お よびいくつかの選択された蛍光体は前記されている。 担体材料は、多数知られている。担体材料は無機又は有機の担体材料に関わる 。担体材料は、不透明、半透明又は透明であってもよい。好ましくは透明の担体 材料である。適している担体材料は、例えば合成物質、ガラス、セラミック、鉱 物、岩石、金属酸化物と金属混合酸化物、金属ニトリド、炭化金属、金属カーバ イド、半導体、透明導電体（例えばＩＴＯ−ガラス、ＳｎＯ2／Ｉｎ2Ｏ3で被覆 したガラス製担体、）、金属及び合金である。 本発明のポリマー、およびその蛍光体との混合物のルミネッセンスは導電体に よっても励起することができる（エレクトロフルオレッセンス）。従って、本発 明の特に有利な構成は、少なくとも一つの側に本発明のポリマー単独か、または 少なくとも１種の追加の蛍光体との混合物を被覆した担体材料としての導電体か らなるエレクトロルミネッセンス組成物である。この被覆は、特に好ましくは透 明な対向電極と結合されているのが好ましい。 導電体は、その適用に応じてそれぞれ、不透明、半透明又は透明でありそして 半導体又は金属性導電体である。透明導電体は特に半導電性の金属酸化物又は金 属酸化物の混合物で被覆したガラス製品である。 ポリマー被覆膜の膜厚は０．１ないし１０００、好ましくは１ないし５００そ して特に好ましくは１０ないし２００μｍであり得る。 被覆された担体材料は公知の方法により浸漬−、塗布−または注型方法、特に 遠心注型によって製造することができ、ここで層の厚さは溶液中のポリマー、そ して場合により蛍光体の含有量および被覆方法条件の選択に関連して決定するこ とができる。 本発明のポリマー、および被覆された担体材料は、蛍光によるマーキングを検 出し、または装飾効果を達成すべき場所にはどこでも使用することができる。被 覆された導電体は全可視スペクトルの発光ダイオードとして特に有利に使用する ことができる。さらに透明被覆電極は電子式画像再生システムのスクリーン、ま たは表示要素に適している。 本発明のその他の対象は、場合により追加した少なくとも１種の他の蛍光体で ドーピングされた本発明のポリマーを発光ダイオード、スクリーン、および表示 要素の活性放射層として使用することである。 下記の実施例は本発明を更に詳細に説明する。 Ａ）９，９’−スピロビスフルオレン類のの製造 実施例Ａ１：２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビスフルオレンの製造 １／２濃度の濃ＨＢｒ水（ｈａｌｂｋｏｎｚｅｎｔｒｉｅｔｅｒ ｗａｅｓｓ ｒｉｇｅｎ ＨＢｒ）９０ｍｌ中の２，２’−ジアミノ−９，９'−スピロビス フルオレン０．７ｇの溶液を、水２０ｍｌ中のＮａＮＯ2 ０．３３８ｇと共に０ ないし℃で１時間攪拌し、その後過剰の亜硝酸ナトリウムを尿素で分解する。次 いで０℃で、１／２濃度の濃ＨＢｒ水５０ｍｌ中のＣｕＢｒ０．７０１ｇを添加 し、２日間室温で攪拌する。沈澱した生成物を濾取し、２Ｎ水性ＮａＯＨ次いで 水で洗浄する。メタノールに溶解そして沈澱して、表題の化合物を４７％の収率 で得る。 1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ2，ＴＭＳ）：7.81（ｄ，Ｊ＝7.6Ｈｚ， ２Ｈ，３−Ｈ）；7.70（ｄ，Ｊ＝8.2Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）；7.50（ｄｄ，Ｊ＝8 .2と1.8Ｈｚ，２Ｈ，３−Ｈ）；7.38（ｔｄ，Ｊ＝7.6と0.9Ｈｚ，２Ｈ，６−Ｈ ）；7.14（ｔｄ，Ｊ＝7.6と0.9Ｈｚ，２Ｈ，７−Ｈ）；6.84（ｓｄ，Ｊ＝1.8Ｈ ｚ，２Ｈ，１−Ｈ）；6.71（ｄ，Ｊ＝7.6，２Ｈ，８−Ｈ）。 実施例Ａ２：２，２’−ジヒドロキシ−９，９’ −スピロビスフルオレンの 製造 １／２濃度の濃硫酸７０ｍ１中の２，２’−ジアミノ−９，９’−スピロビス フルオレン０．７ｇの溶液を、水２０ｍ１中のＮａＮＯ2 ０．３３７ｇの溶液と 混合し、１時間攪拌する。反応溶液を濃硫酸４０ｍｌに添加し次いで１時間還流 下攪拌する。沈澱物を濾取し、水で洗浄しそして表題化合物を７４％の収率で得 る。 実施例Ａ３：２，２’−ジヘキサノイル−９，９’−スピロビスフルオレンの 製造 ＣＳ2 １００ｍｌ中のＡｌＣｌ3粉末79.1ミリモルと塩化ヘキサノイル69.9ミ リモルの懸濁液に、９，９’−スピロビスフルオレン31.6ミリモルの溶液を添加 する。１時間室温で攪拌し、その後．氷冷した水４０ｍｌに注入する。その混合 物を塩酸で酸性にし、二相を分離する。水相を塩化メチレンで１回抽出する。そ して一つに纏めた有機相を水で洗浄しそして過剰の無水炭酸カリウム上で乾燥す る。次いで溶媒を留去しそして融点１４２℃の表題化合物を定量的収率で取得す る。元素分析［（分析値）（計算値）］：Ｃ 86.51％（86.68）；Ｈ 7.04％（ 7.08）；Ｏ 6.25％（6.24）。 実施例Ａ４：２，２’−ジプロモ−７，７’−ジヘキサノイル−９，９'−ス ピロビスフルオレンの製造 ＣＳ2５０ｍｌ中の２，２’−ジヘキサノイル−９，９’−スピロビスフルオ レン28.5ミリモルの溶液を、ＣＳ2 １００ｍｌ中のＡｌＣｌ3粉末0.171ミリモル の攪拌している懸濁液にゆっくりと添加しそしてその後１時間還流下加熱する。 反応溶液を冷却し次いでＣＳ2 ５０ｍ１中の臭素５７ミリモルを添加する。その 反応混合物を遮光下一夜室温で攪拌する。次いで反応混合物を、氷３００ｍ１と 塩酸３０ｍ１からなる混合物上に注ぎそして相を分離する。水相をＣＳ2 ２００ ｍｌで２回洗浄する。一つに纏めた有機相を５％重炭酸ナトリウム水で洗浄しそ して次にＮａ2Ｓ０4で乾燥する。溶媒の留去後、表題の化合物を９５％の収率で 得る。元素分析［（分析値）（計算値）］：Ｃ 64.98％（66.28）；Ｈ 4.87％ （5.11）；Ｂｒ 25.33％（23.83）；Ｏ 4.48％（4.77）。Ｂ）ポリマーの製造 実施例Ｂ１−Ｂ４：９，９’−スピロフルオレンの直接重合 ９，９’−スピロビスフルオレン１モルをＣＳ2中でＡＣｌ3／ＣｕＣｌにより ３０℃で重合する。これ以外は第１表に記載されている。ＰＳＢＦはポリ−（９ ，９’−スピロビスフルオレン）を表す。ポリマーは不定形あって、淡褐色の 青色の蛍光を出す固体である。実施例Ｂ２のポリマーは、標準としてのポリスチ レンを使用するＧＰＣ−分析によると、Ｍn＝２６８４とＭw＝１６５１６である と証明されている。ＭＡＬＤＩ−ＭＳを使用する分析では、３１迄の重合度が証 明できている。ポリマーＢ１は３４９℃で軟化し、４３４℃で分解する。示差熱 分析により測定された他のデータは第２表に記載されている。 実施例Ｂ５：２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビスフルオレンの重合 ２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビスフルオレン１ｇ（2.11モル）を、ビ ピリジル３９４ｍｇ（2.53ミリモル）、シクロオクタテトラエン（ＣＯＤ）２２ ８ｍｇ（2.11ミリモル）及びＮｉ(ＣＯＤ)2４２２ｍｇ（2.53ミリモル）と共に ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ中、分散する。この分散液を不活性気 体（アルゴン）下６０℃まで加熱しそしてこの温度で５日間攪拌する。 生成したポリマーをＨＣｌで酸性化したメタノール（１００−１５０ｍｌ）中で 沈澱し、濾過し、メタノール、希塩酸次いで水で洗浄しそして最後に５０℃で真 空中、乾燥する。青色の蛍光を発するポリマー0.605ｇ（理論の９１％）を得る ；これはテトラヒドロフラン、ＤＭＦとＣＨ2Ｃｌ2に溶解性である。ＭＡＬＤ Ｉ−ＭＳによる検査の結果、重合度は１２であることが判明する。ポリスチレン を標準として使用するＧＰＣ−分析は、Ｍn＝２２６４とＭw＝９２１３であるこ とを明らかにする。 実施例Ｂ６：２，２’−ジブロモ−７，７’−ジヘキサノイル−９，９−スピ ロビスフルオレンの重合 ２，２’−ジブロモ−７，７'−ジヘキサノイル−９，９−スピロビスフルオ レン１ｇ（1.47ミリモル）を、ビピリジル２７４ｍｇ（1.76ミリモル）、ＣＯＤ １５８ｍｇ（1.47ミリモル）及びＮｉ(ＣＯＤ)2２９３ｍｇ（1.76ミリモル） と共にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍ１中、分散する。この分散液を不 活性気体（アルゴン）下７０℃まで加熱しそしてこの温度で４日間攪拌する。そ の後、実施例５と同様に処理する。青色の蛍光を発するポリマー６９０ｍｇ（理 論の９０．５％）を得る；これはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドと ＣＨ2Ｃｌ2に溶解性である。ポリスチレンを標準として使用するＧＰＣ−分析は 、Ｍn＝３６８１とＭw＝６３０６であることを証明する。ポリマーの分解温度は ３０８℃でありそして６００℃における重量損失は３５％に達する。Ｃ）応用例 実施例Ｃ１： 実施例Ｂ２、または実施例Ｂ５のポリマーをＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、遠心注型に より石英板上に厚さ１００ｎｍのフィルムを作り、吸収スペクトル、および発光 スペクトルを測定する。最大吸収はいずれの場合にもλmax=３７０ｎｍであり、 最大発光はλmax＝４２０ｎｍである。発光スペクトル測定のために最大吸収（ ３７０ｎｍ）で照射し、放射線はこれに適した装置（蛍光分光器）で波長に応じ て測定した。実施例Ｃ２： 実施例Ｂ６のポリマーから実施例Ｃ１に準じたフィルムを作る。吸収スペクト ルは実施例Ｃ１と比較すると拡大しており、二つの最大吸収はλmax=３４０と３ ５５ｎｍであることを示している。最大発光はλmax＝４３０ｎｍである。実施例Ｃ３： 実施例６のポリマーから実施例Ｃ１に準じたフィルムを作り、その際、蛍光体 0.5重量％を追加して溶解する。結果を第３表に記載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ 〔式中、 両方のＲ1は、互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭 素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基 、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、Ｒ2-(Ｏ−ＣnＨ2n)m-Ｏ-、炭素原子 数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のジアルキルアミノ 基、-Ｃ(Ｏ)ＯＨ、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-炭素原子数１ないし１８のアルキル、-Ｃ(Ｏ)Ｎ( 炭素原子数１ないし１８のアルキル)2、-ＳＯ3Ｈ、-ＳＯ3−炭素原子数１ないし １８のアルキル、-ＳＯ2-Ｎ(炭素原子数１ないし１８のアルキル)2、炭素原子数 １ないし１７のアルキル-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-又は炭素原子数１ないし１７のアルキル- Ｃ(Ｏ)-を表し、 Ｒ2はＨ又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、 ｎは２ないし６の数を表し、 そしてｍは１ないし１２の数を表す。〕により表される同種又は異種の繰り返 し構造要素を持つポリ（ビス-９，９’-フルオレン）。 ２．アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアミノアルキル基、カ ルボン酸エステル基又はスルホン酸エステル基、カルボン酸アミド基又はスルホ ン酸アミド基、アルキル-ＣＯ2-及びアルキル-Ｃ(Ｏ)-としての基Ｒ1中のアルキ ル基が直鎖又は分枝状でありそして１ないし１２のＣ−原子を含むことを特徴と する請求項１記載のポリマー。 ３．アリール基としてのＲ1が好ましくは６ないし１０のＣ−原子を含むこ と特徴とする請求項１記載のポリマー。 ４．アルアルギル基としてのＲ1が７ないし１２のＣ−原子を含みそしてア ルキル基中のアルキレン基が１ないし２のＣ−原子を含むことを特徴とする請求 項１記載のポリマー。 ５．式Ｉのポリマー中で両方のＲ1が同じ基を表す請求項１記載のポリマー 。 ６．式Ｉのポリマー中でＲ1の各々がＨ、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル-Ｃ(０)-又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表す請求項１記載のポ リマー。 ７．溶解性でありそして部分的に架橋していること、並びに式Ｉａ又はＩｂ （式中、Ｒ1は上述の意味を持つ。）により表される構造要素又は両方の構造要 素からなることを特徴とする請求項１記載のポリマー。 ８．重合度が２ないし１００であることを特徴とする請求項１記載のポリマ ー。 ９．重合度が３ないし５０であることを特徴とする請求項１記載のポリマー 。 １０．重合度が３ないし４０であることを特徴とする請求項１記載のポリマー 。 １１．重合度が５ないし３０であることを特徴とする請求項１記載のポリマー 。 １２．式Ｉ により表される同種又は異種の繰り返し構造要素並びに場合により式 （式中、Ｒ1は請求項１で与えられた意味を持つ。）により表される同種又は異 種の構造要素を持つポリ（ビス-９，９’-フルオレン）の製造方法であって； ａ）式II （式中、Ｒ1は請求項１で与えられた意味を持つ。）により表されるハロゲン原 子を含まない９，９’−ビスフルオレンの少なくとも１種を、不活性溶媒の存在 下、カチオン−酸化重合させることを特徴とする製造方法。 １３．式Ｉ （式中、Ｒ1は請求項１で与えられた意味を持つ。）で表される同種又は異種の 繰り返し構造要素を持つポリ（ビス−９，９’−フルオレノン）の製造方法であ って； 式III （式中、Ｒ1は請求項１で与えられた意味を持ちそしてＸはハロゲン原子を表す 。）により表される２，２’−ジハロゲノ−９，９’−スピロビスフルオレンを 、不活性溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び遷移金属錯塩又は遷移 金属の金属塩の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法。 １４．ＸがＣ１又はＢｒを表す請求項１３記載の製造方法。 １５．式IV 〔式中、 Ｘはハロゲン原子を表し、そして Ｒ3は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１４のア リール基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数１ないし１８ のアルコキシ基、Ｒ2-(Ｏ−ＣnＨ2n)m-Ｏ-、炭素原子数１ないし１８のアルキル チオ基、炭素原子数１ないし１８のジアルキルアミノ基、-Ｃ(Ｏ)ＯＨ、-Ｃ(Ｏ) Ｏ-炭素原子数１ないし１８のアルキル、-Ｃ(Ｏ)Ｎ(炭素原子数１ないし１８の アルキル)2、-ＳＯ3Ｈ、-ＳＯ3−炭素原子数１ないし１８のアルキル、-ＳＯ2- Ｎ(炭素原子数１ないし１８のアルキル)2、炭素原子数１ないし１７のアルキル- Ｃ(Ｏ)-Ｏ-又は炭素原子数１ないし１７のアルキル-Ｃ(Ｏ)-を表し、 Ｒ2はＨ又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、 ｎは２ないし６の数を表し、 そしてｍは１ないし１２の数を表す。〕により表される化合物。 １６．ＸがＣｌ又はＢｒを表すことを特徴とする請求項１５記載の化合物。 １７．請求項１５に記載の式IVにより表される化合物の製造方法であって； 式Ｖ （式中、Ｒ3は請求項１５で与えられた意味を持つ。）で表される化合物を、不 活性溶媒中、過剰のルイス酸の存在下、ハロゲン元素で置換させることを特徴と する製造方法。 １８．反応温度が室温ないし２００℃であることを特徴とする請求項１７記載 の製造方法。 １９．同モル量のハロゲンを添加することを特徴とする請求項１７記載の製造 方法。 ２０．ルイス酸がＢＦ3、ＢＣｌ2、ＡｌＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ Ｂｒ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4 、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＣｌ4及びＳｎＢｒ4であることを特徴とする請求 項１７記載の製造方法。 ２１．ルイス酸が、式Ｖにより表される化合物１モルに関して、少なくとも１ モルの量で添加されることを特徴とする請求項１７記載の製造方法。 ２２．ルイス酸が、少なくとも４モルの量で添加されることを特徴とする請求 項２１記載の製造方法。 ２３．(a)溶媒及び(b)請求項１に記載の式Ｉで表される同種又は異種の繰り返 し構造要素を持つポリ（ビス-９，９’-フルオレン）からなる組成物。 ２４．溶解されたポリ（ビス-９，９’-フルオレン）の量が、組成物の全量に 関して０．０１ないし８０重量％であることを特徴とする請求項２３記載の組成 物。 ２５．追加して少なくとも１種の蛍光色素（蛍光体）を含有しそしてその吸収 帯が式Ｉにより表されるポリマーの発光（蛍光発光）帯と重複することを特徴と する請求項２３記載の組成物。 ２６．追加の蛍光色素の量が、ポリマーの量に関して０．０００００１ないし １０重量％であることを特徴とする請求項２５記載の組成物。 ２７．蛍光色素が、ローダミン、フルオレッセイン、クマリン、ジスチリルビ フェニル、スチルベン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、遷移金属とランタ ニド金属の金属錯体であることを特徴とする請求項２５記載の組成物。 ２８．少なくとも１面が請求項１記載のポリマーにより被覆されている担体材 料。 ２９．ポリマーが追加して蛍光色素（蛍光体）を均一に分散して含有しそして その吸収帯が式Ｉで表されるポリマーの発光帯（蛍光発光）と重複することを特 徴とする請求項２８記載の担体材料。 ３０．無機又は有機の担体材料であることを特徴とする請求項２８記載の担体 材料。 ３１．不透明、半透明又は透明であることを特徴とする請求項２８記載の担体 材料。 ３２．合成物質、ガラス、セラミック、鉱物、岩石、金属酸化物と金属混合酸 化物、金属ニトリド、炭化金属、金属カーバイド、半導体、透明導電体、金属及 び合金の群から選ばれることを特徴とする請求項２８記載の担体材料。 ３３．担体材料としての導電体からなり、その少なくとも一つの面は本発明の ポリマーだけにより又は少なくとも１種の追加の蛍光体と混合した該ポリマーに より被覆されており、該蛍光体の吸収帯は式Ｉにより表される上記ポリマーの発 光帯（蛍光発光）と重複していることを特徴としている請求項３２記載の電気蛍 光組成物。 ３４．ポリマー被膜の被膜厚が0.1ないし１０００μｍであることを特徴とす る請求項２８ないし３３記載の担体材料。 ３５．発光ダイオード、スクリーン又は表示素子のための活性放射層としての 、場合により追加した少なくとも１種の他の蛍光体をドーピングされた本発明の ポリマーの使用。
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