CN109293951A - 一种含有响应性荧光多糖衍生物的均相溶液及其制备方法和用途 - Google Patents
一种含有响应性荧光多糖衍生物的均相溶液及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有响应性荧光多糖衍生物的均相溶液及其制备方法用途，所述含有的响应性荧光多糖衍生物一方面可以使响应性荧光基团均匀分散在多糖基体中，可以克服传统共轭荧光分子的聚集诱导淬灭效应；所得的固体荧光材料还能对外界环境的变化或刺激(如光照、金属离子、外力、温度、酸碱度等)产生响应。另一方面，可以赋予材料有机小分子不具备的加工性能和力学性能，由其制备的荧光材料本体仍以多糖高分子材料为主，其可以在发挥其优异荧光特性的同时，仍保持着原多糖高分子材料优异的加工性能，方便加工成荧光涂层、荧光电纺膜、荧光纤维、荧光胶束、荧光油墨等各种形态的材料，因而具有十分重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有响应性荧光多糖衍生物的均相溶液及其制备方法和用途，属于有机荧光材料制备技术领域。
背景技术
响应性固体荧光材料，其荧光性质可以随环境变化如光照、温度、湿度、压力、电场、磁场、离子强度等外界刺激的改变而发生可逆性变化，因而被广泛地应用于显示、成像分析、传感器、数据存储、防伪印刷等领域中。其中，有机响应荧光材料的响应速度快，化学结构易于修饰，光谱性质方便调节，因而在高密度数据存储、高灵敏度传感器的设计和制备中备受关注。目前，在众多的响应性有机化合物如螺吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、二芳基乙烯类、俘精酸酐类、席夫碱类等中，螺吡喃类、螺噁嗪类及二芳基乙烯类等有机分子的光响应特征最为明显，也是目前人们重点研究的对象。然而直接使用上述有机分子时，往往面临材料加工困难，材料力学性能差等问题，更重要的一点，上述在稀溶液中荧光性质优异的共轭有机分子，由于存在聚集诱导淬灭性质，固体状态下材料的荧光会淬灭。现阶段，解决以上问题的常见策略有物理共混法，即将功能分子直接掺混到高分子基体中；还可以通过共聚合的方式将可聚合的功能分子嵌入高分子主链中；或通过共价连接的方式将功能基团直接连接到高分子基体中。但是，物理共混法难以保证功能分子在基体中的均匀分散；共聚合方法必须先合成可聚合功能分子单体。相比较而言，直接对高分子进行功能化修饰是最为简单经济的方法。
纤维素、淀粉、壳聚糖等多糖类天然高分子，具有易于化学改性，可生物降解，生物相容性好等诸多优点。通过化学修饰引入特定的荧光基团，即可获得具有荧光性质的多糖基功能高分子。多糖天然高分子的光功能化改性通常是利用非均相化学反应或表面改性来实现的，荧光基团在高分子中的分布不可控，与物理共混法类似，荧光性质的均匀性难以保证。
发明内容
发明人经过大量的实验研究发现，利用离子液体中纤维素等多糖天然高分子与荧光功能分子之间的均相化学衍生可以实现功能性高分子的可控合成，从而可获得各类荧光性质均一、可生物降解的多糖基荧光高分子，其在生物成像、防伪加密等领域具有十分重要的应用价值。
本发明利用多糖高分子上周期性分布的、丰富的反应性基团，如羟基或氨基，以及半刚性高分子链结构，通过化学键合的方式，如酯化、醚化、酰化或酰胺化等，将具有响应性荧光基团“铆接”到多糖高分子链上，从而可以将响应性基团均匀地分散在基体中，这样既可以有效地克服共轭荧光分子的可能的聚集诱导淬灭的问题，同时还能赋予荧光材料很好的加工性能和力学性能，由此获得多糖基光响应性荧光材料，可以根据不同的用途进而加工成不同形式的材料，如荧光涂层、荧光电纺膜、荧光纤维、荧光胶束、荧光油墨等，上述材料可以应用显示、装饰、荧光成像、传感器、防伪印刷等领域，具有重要的应用价值。
本发明提供如下技术方案：
一种含有响应性荧光多糖衍生物的均相溶液，所述均相溶液包括响应性荧光多糖衍生物；有机溶剂或离子液体或二者的共溶剂；
所述响应性荧光多糖衍生物具有式(I)、式(II)或式(III)所示重复单元的至少一种：
式(I)、式(II)或式(III)中，R相同或不同，彼此独立地选自R′或R″；
其中，R′选自响应性荧光基团，R″选自-H、-CH2CH3、-CH3、-COCH3、-NO2、-SO3H、-COPh、-COCH＝CHPh、-CONHPh、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-CH2COOH、-CH2CH2OH；
其中，所述多糖衍生物中响应性荧光基团(R′)的取代度为0.0001-1.0。
优选地，所述多糖衍生物中响应性荧光基团(R′)的取代度为0.0005-0.5，更优选为0.001-0.1。
优选地，所述响应性荧光基团选自含螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、三苯基乙烯、六芳基二咪唑等结构的基团中的至少一种。
根据本发明，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明，所述离子液体选自由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的有机熔融盐，优选可以溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的有机熔融盐。
根据本发明，所述的离子液体可以是单一的离子液体，也可以是混合的离子液体；所述单一的离子液体可以是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体；所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体，也可以是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体与不溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体的混合物。
优选地，所述离子液体的阳离子选自下述任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子。还优选地，所述离子液体的阳离子选自下述任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。
优选地，所述离子液体的阴离子选自下述任意一种：氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子。
还优选地，所述离子液体的阴离子选自下述任意一种：氯离子、甲酸根离子、醋酸根离子和磷酸甲酯离子。
根据本发明，所述共溶剂选自上述离子液体和上述有机溶剂中的至少两种。例如，所述共溶剂可以是所述离子液体中的至少两种形成的共溶剂；所述有机溶剂中的至少两种形成的共溶剂；或者，所述离子液体中的至少一种与所述有机溶剂中的至少一种形成的共溶剂。
根据本发明，所述均相溶液中响应性荧光多糖衍生物的质量百分浓度为0.001-60％，优选为0.01-30％。
根据本发明，所述响应性多糖衍生物是通过多糖或多糖衍生物与含有响应性荧光基团的化合物发生酰化、醚化、酰化或酰胺化反应制备得到的。
优选地，所述多糖或多糖衍生物选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素或纤维素衍生物中的一种或多种。
优选地，所述淀粉没有具体的限定，本领域技术人员可知的适用于本发明所述的体系即可；例如所述淀粉选自支链淀粉、直链淀粉、高直链淀粉、变性淀粉中的至少一种；或者，所述淀粉选自可溶性淀粉；或者，所述淀粉选自马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、大豆淀粉中的至少一种。
优选地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、草浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中提取的纤维素中的至少一种。
优选地，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种。
优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素硫酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素肉桂酸酯、纤维素苯基氨基甲酸酯中的至少一种。
优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。
本发明还提供上述响应性荧光多糖衍生物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将多糖或多糖衍生物溶于溶剂中，然后加入催化剂以及具有响应性荧光基团的酰化试剂或具有响应性荧光基团的醚化试剂，混合溶液于0-155℃反应0.5-72小时；
2)将步骤1)的反应后的溶液倒入沉淀剂中，沉淀出固体产物，洗涤、干燥，即可得到所述的具有响应性荧光多糖衍生物。
根据本发明，步骤1)中，所述具有响应性荧光基团的酰化试剂选自带有羧酸、酸酐或酰卤基团的螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、三苯基乙烯、六芳基二咪唑中的至少一种；所述具有响应性荧光基团的醚化试剂选自带有环氧基、卤代烷基的螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、三苯基乙烯、六芳基二咪唑中的至少一种。
根据本发明，步骤1)中，所述多糖或多糖衍生物与具有响应性荧光基团的酰化试剂或醚化试剂的质量比为1:0.001-1:2；优选为1:0.005-1:1。
根据本发明，步骤1)中，所述溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、离子液体中的至少一种。
根据本发明，所述离子液体的定义如上所述。
根据本发明，步骤1)中，对于纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖，所述溶剂优选为离子液体；对于纤维素衍生物，如醋酸纤维素，所述溶剂优选为DMSO、DMF、DMAc、THF、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、吡啶中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂均可单独使用或共溶剂混合使用。
根据本发明，步骤1)中，所述的混合溶液中多糖或多糖衍生物在溶液中的质量百分浓度0.5-20％，优选为1-5％。
根据本发明，步骤1)中，所述的催化剂优选为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、三乙胺、咪唑、吡啶、N,N'-羰基二咪唑(CDI)、苯三唑、氢氧化钠、氧化铝中的至少一种。
优选地，所述催化剂的用量为响应性荧光基团的酰化试剂或醚化试剂质量的0.1-200％，优选0.5-100％，更优选为1-15％。
根据本发明，步骤2)中，所述的沉淀剂为水、醇中的一种或两种的混合物。优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇中的至少一种。所述混合溶液中水和醇的体积比为1:1-20:1；优选1:1-10:1。
本发明还提供一种具有响应性多糖基荧光材料，所述荧光材料由上述均相溶液制备而得。
根据本发明，所述响应性多糖基荧光材料的荧光性质(如荧光颜色和强度)可以对外界刺激(如光照、金属离子、外力、酸碱度、温度)产生响应。
根据本发明，所述荧光材料可以制备成膜、涂层、纤维、胶束或微球等多种形式。
本发明还提供上述响应性荧光多糖衍生物的均相溶液在显示、装饰、荧光成像、生物成像、传感器、防伪印刷等领域中的用途。
本发明还提供上述具有响应性多糖基荧光材料在显示、装饰、荧光成像、生物成像、传感器、防伪印刷等领域中的用途。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种含有响应性荧光多糖衍生物的均相溶液及其制备方法用途，所述含有的响应性荧光多糖衍生物一方面可以使响应性荧光基团均匀分散在多糖基体中，可以克服传统共轭荧光分子的聚集诱导淬灭效应；所得的固体荧光材料还能对外界环境的变化或刺激(如光照、金属离子、外力、温度、酸碱度等)产生响应。另一方面，可以赋予材料有机小分子不具备的加工性能和力学性能，由其制备的荧光材料本体仍以多糖高分子材料为主，其可以在发挥其优异荧光特性的同时，仍保持着原多糖高分子材料优异的加工性能，方便加工成荧光涂层、荧光电纺膜、荧光纤维、荧光胶束、荧光油墨等各种形态的材料，因而具有十分重要的实用价值。
附图说明
图1为制备例1的含螺吡喃醋酸纤维素(CA-SP)的荧光激发光谱和发射光谱。
图2为制备例3的含螺噁嗪醋酸纤维素(CA-SO)的荧光激发光谱和发射光谱。
图3为实施例2的含螺吡喃的纤维素荧光乙醇凝胶在不同光照条件下的可逆响应过程。
图4为实施例3的含螺吡喃的纤维素荧光膜的实物照片。
图5为实施例4的含螺吡喃的纤维素荧光胶束的实物照片。
具体实施方式
如前所述，本发明公开的响应性荧光多糖衍生物是通过多糖或多糖衍生物与具有响应性荧光基团的酰化或醚化试剂进行衍生化反应制备得到的，下述以式(IV)所示的多糖衍生物和螺吡喃丙酸或螺噁嗪丙酸为例，其反应式如下式所示：
其中，R选自R″，R″的定义如上所述。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
制备例1
CA-SP的合成：
3.1g二醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)、0.76g螺吡喃丙酸(英文命名3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoic acid)、1.2gDMAP、2.0g DCC溶解于100mL DMF溶液中，150℃的油浴中，回流反应3h。反应结束后，将反应浓溶液加入到水中，经沉淀、洗涤、干燥可得到取代度为0.078的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物3.2g，产率87％。
图1为制备例1的含螺吡喃醋酸纤维素(CA-SP)的荧光激发光谱和发射光谱。由图可知，CA-SP的激发光谱位于450-650nm(λmax＝588nm)，发射光谱位于550-750nm(λmax＝647nm)。
制备例2
CA-SP’的合成：
3.1g二醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)、0.19g螺吡喃丙酸(英文命名3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoic acid)、1.2gDMAP、2.0g DCC溶解于100mL DMF溶液中，150℃的油浴中，回流反应3h。反应结束后，将反应浓溶液加入到水中，经沉淀、洗涤、干燥可得到取代度为0.017的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物2.9g，产率88％。
制备例3
CA-SO的合成：
3.1g二醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)、0.78g螺噁嗪丙酸(英文命名3-(3,3-dimethylspiro[indoline-2,3'-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin]-1-yl)propanoicacid)、1.2g DMAP、2.0g DCC溶解于100mL DMF溶液中，150℃的油浴中，回流反应2.5h。反应结束后，将反应浓溶液加入到水中，经沉淀、洗涤、干燥可得到取代度为0.065的含螺噁嗪醋酸纤维素酯衍生物3.3g，产率85％。
图2为制备例3的含螺噁嗪醋酸纤维素(CA-SO)的荧光激发光谱和发射光谱。由图可知，CA-SO的激发光谱位于320-400nm(λmax＝380nm)，发射光谱位于360-550nm(λmax＝410nm)。
制备例4
CA-SO’的合成：
3.1g二醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)、0.20g螺噁嗪丙酸(英文命名3-(3,3-dimethylspiro[indoline-2,3'-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin]-1-yl)propanoicacid)、1.2g DMAP、2.0g DCC溶解于100mL DMF溶液中，150℃的油浴中，回流反应2.5h。反应结束后，将反应浓溶液加入到水中，经沉淀、洗涤、干燥可得到取代度为0.012的含螺噁嗪醋酸纤维素酯衍生物2.7g，产率82％。
制备例5
纤维素-螺吡喃的合成(离子液体均相溶液)：
将0.33g微晶纤维素溶解于25g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，0.06g DMAP，0.44g DCC，加入0.76g螺吡喃丙酸(英文命名3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoic acid)，然后80℃的油浴中，反应2h。所得到的均相混合溶液可以直接用于纤维素基响应性荧光材料的制备。
实施例1
响应性多糖衍生物均相溶液的制备
以制备例1制备得到的取代度为0.078的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物为例，称取0.6g上述多糖衍生物固体粉末，然后加入到10-15mL DMF溶液中，超声辅助溶解，所得到的溶液最后用0.2μm的针头过滤器过滤，最终获得上述多糖衍生物的均相溶液。
实施例2
纤维素-螺吡喃响应性乙醇凝胶的制备：
将制备例5中的混合溶液在反应结束后，将混合溶液倒入模具中，冷却至室温，然后连同模具一起放入水/AmimCl离子液体混合凝固浴(v/v＝2/3)中，待彻底凝固成型，从模具中取出凝胶浸泡到乙醇中，置换出未反应完的螺吡喃及催化剂。即可获得具有光致变色和光致荧光变色双重性质的响应性凝胶。
图3为实施例2的含螺吡喃的纤维素荧光乙醇凝胶在不同光照条件下的可逆响应过程。
如图3所示，荧光变色乙醇凝胶高度透明，透过掩膜(ICCAS图案紫外透过)，使用365nm紫外光选择性照射，可以凝胶中印出ICCAS的标志，自然光下为品红色图案，黑暗下为红色荧光图案。通过白光照射可以将ICCAS的标志完全擦除，从而重新回到其透明的状态，而且这种“写入-擦除”的过程可以进行多次循环(光响应性质)。
实施例3
纤维素-螺吡喃响应荧光气凝胶薄膜的制备：
将制备例5中的混合溶液在反应结束后，在光滑的台面或玻璃板上用刮膜器将粘稠的溶液刮成一定厚度(如1000μm)的膜，待在空气中凝固成型后，将至浸泡到乙醇中，置换出未反应完的螺吡喃及催化剂后，四边固定，然后利用二氧化碳超临界干燥，即可得到具有光致变色和光致荧光变色双重性质的响应性气凝胶薄膜。
图4为实施例3的含螺吡喃的纤维素荧光膜的实物照片。
如图4所示，含螺吡喃的纤维素气凝胶薄膜具有半透明性。在紫外照射一开始，几乎没有荧光，随着紫外光照时间的延长，逐渐发射红色的荧光，且荧光逐渐增强并最终恒定。而在白光的照射下可以回到初始状态，从而表现出光致荧光变色的性质(光响应性质)。
实施例4
CA-SP变色荧光胶束的制备：
将5mL实施例1中的均相溶液，用10mL DMF稀释，然后再用0.2μm的针头过滤器过滤待用；使用蠕动泵将上述溶液以100μL/min的速度缓慢加入到剧烈搅拌的PVA(1wt.％)水溶液中，设定搅速为1000rpm。即可得到CA-SP变色荧光胶束。
图5为实施例4的含螺吡喃的纤维素荧光胶束的实物照片。
如图5所示，经过紫外长时间照射后，可见光下，浅色的胶束溶液逐渐变成紫红色；黑暗下，荧光发射红色荧光，且荧光逐渐增强，同样具有光致荧光变色的性质。
本发明的保护范围不仅限于上述实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有响应性荧光多糖衍生物的均相溶液，其特征在于，所述均相溶液包括响应性荧光多糖衍生物；有机溶剂或离子液体或二者的共溶剂；
所述响应性荧光多糖衍生物具有式(I)、式(II)或式(III)所示重复单元的至少一种：
式(I)、式(II)或式(III)中，R相同或不同，彼此独立地选自R′或R″；
其中，R′选自响应性荧光基团，R″选自-H、-CH2CH3、-CH3、-COCH3、-NO2、-SO3H、-COPh、-COCH＝CHPh、-CONHPh、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-CH2COOH、-CH2CH2OH；
其中，所述多糖衍生物中响应性荧光基团(R′)的取代度为0.0001-1.0。
2.根据权利要求1所述的均相溶液，其特征在于，所述多糖衍生物中响应性荧光基团的取代度为0.0005-0.5，更优选为0.001-0.1。
优选地，所述响应性荧光基团选自含螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、三苯基乙烯、六芳基二咪唑等结构的基团中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述离子液体选自由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的有机熔融盐，优选可以溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的有机熔融盐。
优选地，所述的离子液体可以是单一的离子液体，也可以是混合的离子液体；所述单一的离子液体可以是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体；所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体，也可以是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体与不溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体的混合物。
优选地，所述离子液体的阳离子选自下述任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子。还优选地，所述离子液体的阳离子选自下述任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。
优选地，所述离子液体的阴离子选自下述任意一种：氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子。
优选地，所述离子液体的阴离子选自下述任意一种：氯离子、甲酸根离子、醋酸根离子和磷酸甲酯离子。
优选地，所述共溶剂选自上述离子液体和上述有机溶剂中的至少两种。例如，所述共溶剂可以是所述离子液体中的至少两种形成的共溶剂；所述有机溶剂中的至少两种形成的共溶剂；或者，所述离子液体中的至少一种与所述有机溶剂中的至少一种形成的共溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的均相溶液，其特征在于，所述均相溶液中响应性荧光多糖衍生物的质量百分浓度为0.001-60％，优选为0.01-30％。
优选地，所述响应性多糖衍生物是通过多糖或多糖衍生物与含有响应性荧光基团的化合物发生酰化、醚化、酰化或酰胺化反应制备得到的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的均相溶液，其特征在于，所述多糖或多糖衍生物选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素或纤维素衍生物中的一种或多种。
优选地，所述淀粉选自支链淀粉、直链淀粉、高直链淀粉、变性淀粉中的至少一种；或者，所述淀粉选自可溶性淀粉；或者，所述淀粉选自马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、大豆淀粉中的至少一种。
优选地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、草浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中提取的纤维素中的至少一种。
优选地，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种。
优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素硫酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素肉桂酸酯中的至少一种。
优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。
5.一种响应性荧光多糖衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将多糖或多糖衍生物溶于溶剂中，然后加入催化剂以及具有响应性荧光基团的酰化试剂或具有响应性荧光基团的醚化试剂，混合溶液于0-155℃反应0.5-72小时；
2)将步骤1)的反应后的溶液倒入沉淀剂中，沉淀出固体产物，洗涤、干燥，即可得到所述的具有响应性荧光多糖衍生物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述具有响应性荧光基团的酰化试剂选自带有羧酸、酸酐或酰卤基团的螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、三苯基乙烯、六芳基二咪唑中的至少一种；所述具有响应性荧光基团的醚化试剂选自带有环氧基、卤代烷基的螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、三苯基乙烯、六芳基二咪唑中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述多糖或多糖衍生物与具有响应性荧光基团的酰化试剂或醚化试剂的质量比为1:0.001-1:2；优选为1:0.005-1:1。
优选地，步骤1)中，所述溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、离子液体中的至少一种。
优选地，所述离子液体的定义如权利要求2所述。
优选地，步骤1)中，对于纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖，所述溶剂优选为离子液体；对于纤维素衍生物，如醋酸纤维素，所述溶剂优选为DMSO、DMF、DMAc、THF、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、吡啶中的至少一种。
优选地，所述溶剂均可单独使用或共溶剂混合使用。
优选地，步骤1)中，所述的混合溶液中多糖或多糖衍生物在溶液中的质量百分浓度0.5-20％，优选为1-5％。
优选地，步骤1)中，所述的催化剂优选为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、三乙胺、咪唑、吡啶、N,N'-羰基二咪唑(CDI)、苯三唑、氢氧化钠、氧化铝中的至少一种。
优选地，所述催化剂的用量为响应性荧光基团的酰化试剂或醚化试剂质量的0.1-200％，优选0.5-100％，更优选为1-15％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的沉淀剂为水、醇中的一种或两种的混合物。优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇中的至少一种。所述混合溶液中水和醇的体积比为1:1-20:1；优选1:1-10:1。
8.一种具有响应性多糖基荧光材料，其特征在于，所述荧光材料由权利要求1-4中任一项所述的均相溶液制备而得。
优选地，所述响应性多糖基荧光材料的荧光性质(如荧光颜色和强度)可以对外界刺激(如光照、金属离子、外力、酸碱度、温度)产生响应。
优选地，所述荧光材料可以制备成膜、涂层、纤维、胶束或微球等多种形式。
9.权利要求1-4中任一项所述的响应性荧光多糖衍生物的均相溶液在显示、装饰、荧光成像、生物成像、传感器、防伪印刷等领域中的用途。
10.权利要求8所述的具有响应性多糖基荧光材料在显示、装饰、荧光成像、生物成像、传感器、防伪印刷领域中的用途。
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