CN113278166A - 一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系，为了分离得到单分子链纤维素以及单分子纤维素的大规模应用，制备的高电荷富氮腺嘌呤三氟甲磺酸离子液体[Aden](CF3SO3)3的腺嘌呤基阳离子带三个正电荷，一个腺嘌呤阳离子[Aden]3+能够同时络合纤维素分子三个羟基上的三个O原子，腺嘌呤阳离子[Aden]3+的‑NH2基团、‑NH‑基团和阴离子CF3SO3 ‑同时与纤维素分子羟基上的H原子形成新的氢键网络，高电荷富氮腺嘌呤离子液体[Aden](CF3SO3)3能够在低温度范围包括室温短时间内溶解纤维素。制备的聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂，使纤维素分子在离子液体中析出时均匀地分散而不能发生氢键聚集，纤维素被离心分离后，在聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂的分散作用下，单个纤维素分子仍然稳定存在。

Description

一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系
技术领域
本发明涉及一种用于单分子纤维素溶解再生的高电荷密度离子液体及其制备和用于单分子纤维素分离的分散稳定剂及其制备，具体为一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的可再生的天然高分子，棉中的纤维素高达90％。然而纤维素分子间及分子内具有强烈的氢键作用，以及纤维素分子的聚集态结构复杂，具有高结晶度，限制了纤维素的广泛应用。因此研究人员开发了溶解纤维素的溶剂包括有机溶剂体系、水溶剂体系和离子液体。有机溶剂体系包括多聚甲醛 /二甲基亚砜(PF/DMSO)体系、四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系、二甲基亚砜/四乙基氯化铵(DMSO/TEAC)体系、氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)体系、胺氧化物体系等。在水溶剂体系中除了以铜氨溶液为代表的配合物外，研究较多的是基于碱金属氢氧化物的溶剂体系，例如NaOH(LiOH)/尿素(硫脲)/H2O体系。但由于以上溶剂价格昂贵，或者污染环境，或者溶解范围有限及溶解温度高，或者难以回收，其应用没有得到推广。
离子液体绿色、蒸气压极低、液态范围广、稳定性高、易于回收，近年来离子液体作为纤维素分子的溶解体系得到快速发展。目前专利公布的用于纤维素溶解的离子液体阳离子以咪唑居多，尽管还有富氮型三唑、四唑类含能离子液体，但是离子液体的阳离子均为一价电荷，电荷密度低，溶解温度高、时间长，对纤维素分子大分子链有破坏作用。中国专利CN111057007A公布的双核结构的离子液体，虽然有两个正一价的咪唑环，但两个正一价的咪唑环之间有烃链链接，使得电荷密度非常分散，在溶解纤维素时仍然相当于阳离子为一价电荷的离子液体，使得溶解纤维素的温度较高时间较长，并且该专利仅将双核结构的离子液体用于木质纤维素的降解，没有用于单分子纤维素的分离。
分散剂是能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质。分散剂一般分为无机分散剂和有机分散剂两大类。常用的无机分散剂有硅酸盐类(例如水玻璃)和碱金属磷酸盐类(例如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠等)。有机分散剂包括 NNO，脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类例如脂肪酸聚乙二醇酯等，石蜡类，金属皂类，低分子蜡类，低分子蜡类中最为常用是的聚乙烯蜡(聚乙二醇)，其平均相对分子质量为1500-4000。聚乙二醇月桂酸酯是一种重要的非离子表面活性剂，具有较好的水溶性、乳化性及热稳定性，作为化纤特别是涤纶短纤维油剂的主要成分，不仅能赋予纤维较好的平滑性和抗静电性，而且还能改善纤维的手感，其应用相当广泛。然而未见聚乙二醇月桂酸酯用于分散单分子纤维素的报道。博士论文《基于原位合成方法的超分散稳定纳米组元的制备及其摩擦学特性》中研究了对于非水分散体系，传统分散剂在分子结构上存在缺陷，不利于粒子在非水介质中的分散和分散稳定；超分散稳定剂的设计中最重要的是溶剂化链要具有适当的链长和强烈地溶剂化作用，锚固基团的设计要根据分散粒子的物理化学特性而定，要能在粒子表面形成牢固的吸附或键合作用。然而本发明中涉及的稳定分散剂需要在非水介质和水介质的混合介质中以及在无介质的情况下发挥作用，因此需要重新设计稳定分散剂的结构。
已授权的中国专利CN103657144A公开了一种单分子纤维素的分离方法，但是该专利分离得到的单分子纤维素产量极低，一次仅能分离50μL的溶液体系，并且还要在特殊场合例如在经过硅氧烷修饰的云母片表面进行纤维素的分离，只能用于研究分析，不能进行单分子纤维素产品的大规模开发。
发明内容
针对以上问题，本发明为了解决离子液体高效稳定温和地溶解纤维素，并且分离得到单分子链纤维素以及单分子纤维素的大规模应用，开发了一种新型腺嘌呤离子液体用于溶解再生纤维素，开发了一种新型分散稳定剂用于稳定分散再生的单分子纤维素，然后开发单分子纤维素产品的应用。
为达上述目的，本发明采用的技术解决方案是：
一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系，包括溶解再生纤维素的高电荷富氮腺嘌呤离子液体和针对离子液体的用于单分子纤维素分离的聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂；腺嘌呤离子液体的化学结构式为：
Figure RE-GDA0003130135010000031
聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂的化学结构式为：
Figure RE-GDA0003130135010000032
进一步，高电荷富氮腺嘌呤离子液体[Aden](CF3SO3)3的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将腺嘌呤Adenine加入到单口圆底烧瓶中，依次加入甲醇和以腺嘌呤三倍摩尔数量的叔丁氧碳酸酐Boc2O在40℃～50℃的恒温油浴中加热回流搅拌1～2h；然后加入与腺嘌呤三倍摩尔数量的1-氯代丙烷，在35℃～45℃的恒温油浴中加热回流搅拌24～26h；反应结束后，加热旋蒸除去溶剂甲醇；加入 1～2mol/L的HCl/二氧六环2～3mL，在60℃～70℃的恒温油浴中加热搅拌1～ 2h脱除Boc，加热减压旋蒸除去HCl/二氧六环以及Boc产生的异丁烯和CO2；加入少许NaHCO3除去剩余的HCl；下层白色固体用丙酸乙酯洗涤后采用40℃～50℃减压旋蒸，然后将其放入真空干燥箱中50℃～60℃真空干燥9～10h，得到白色晶体[Aden]Cl3；
步骤S2、将生成的腺嘌呤离子液体[Aden]Cl3加入到单口圆底烧瓶中，向单口圆底烧瓶中逐步加入正丁醇为溶剂，充分搅拌，直到将中间体[Aden]Cl3全部溶解成均一溶液；称取以离子液体[Aden]Cl3三倍摩尔数量的固体三氟甲磺酸钠分批加入到单口圆底烧瓶中，充分搅拌，直至其溶解完全；将温度调至60℃～70℃下恒温搅拌13～14h，停止反应；反应液由无水乙醚洗涤三次后，在40℃～50℃下真空旋转蒸发，后放入真空干燥箱内50℃～60℃真空干燥24～25h至恒重，最终得到淡黄色稠状液体[Aden](CF3SO3)3。
进一步，分散稳定剂PEG2000MLHis-聚乙二醇月桂酸组氨酸酯的制备方法包括以下步骤：
往单颈反应瓶中依次加入组氨酸His、甲醇和与组氨酸3倍摩尔数量的叔丁氧碳酸酐Boc2O在40℃～50℃的恒温油浴中加热回流搅拌1h～2h；将与组氨酸等摩尔量的聚乙二醇PEG2000和月桂酸ML投入单颈反应瓶中，加入0.3％～ 0.8％的催化剂4-甲基苯磺酸，加入0.1％～0.3％的抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]，用N2将单颈反应瓶中的空气置换出；启动真空泵，真空度小于900Pa，升温到100℃～115℃反应2h～3h；冷却至50℃～60℃，加入 0.2％～0.4％的溴化锌+二氯甲烷，反应1h～2h；减压旋蒸除去二氯甲烷，产品置于干燥器中保存。
进一步，单分子纤维素的溶解再生与稳定分散的具体操作过程为：
将一定量精制棉粉碎，30℃～40℃下溶于高电荷富氮腺嘌呤离子液体 [Aden](CF3SO3)3中，少量分散稳定剂PEG2000MLHis加入离子液体中并搅拌，然后加适量水搅拌，将盛离子液体的容器置于离心机中旋转，单分子的纤维素分离沉降于容器底部，转移掉上层离子液体，丙酸乙酯洗涤纤维素后将单分子纤维素转移于真空干燥箱内60℃烘干。
本发明取得的有益技术效果：制备的高电荷富氮腺嘌呤离子液体 [Aden](CF3SO3)3的腺嘌呤基阳离子带三个正电荷，电荷密度高，腺嘌呤基阳离子[Aden]3+与纤维素分子上的O原子发生较强但又温和的配位效应，一个腺嘌呤阳离子[Aden]3+能够同时络合纤维素分子三个羟基上的三个O原子，腺嘌呤阳离子[Aden]3+的伯胺基团-NH2与仲胺基团-NH-同时与纤维素分子两个羟基上的H 原子形成两个新的氢键。离子液体[Aden](CF3SO3)3的阴离子CF3SO3 -同时与纤维素分子羟基上的H原子形成新的氢键；高电荷富氮腺嘌呤离子液体非常容易进入纤维素分子内。因此高电荷富氮腺嘌呤三氟甲磺酸离子液体[Aden](CF3SO3)3能够在较低温度范围包括室温溶解纤维素，并且在短时间之内溶解完全，得到高浓度的离子液体-纤维素体系，纤维素分子链结构稳定。
制备的聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂PEG2000MLHis，由于引入了含咪唑基的组氨酸，使聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂PEG2000MLHis更好地溶解于咪唑基离子液体与含咪唑结构片段的腺嘌呤离子液体中，然后聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂PEG2000MLHis与纤维素分子良好地作用例如形成氢键和分子链缠绕。H2O分子与离子液体的作用更强，当水加入溶解了纤维素的离子液体后纤维素分子析出，但是分散稳定剂PEG2000MLHis与纤维素分子良好地作用，使纤维素分子链在离子液体中均匀地分散而不能发生分子链间氢键聚集。纤维素分子被离心分离后，在聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂 PEG2000MLHis的分散作用下，单个纤维素分子仍然稳定存在，聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂在非水介质和水介质的混合介质中以及在无介质的情况下发挥了积极作用，因此可大规模开发单分子纤维素。
掺加了少量分散稳定剂PEG2000MLHis的单分子纤维素的分子链间和分子内不能全部形成氢键而具有游离羟基，单分子纤维素的分子链对水分子具有吸附和包裹作用，因此本发明制备的单分子纤维素分子具有保水作用，可以象纤维素衍生物例如羟丙基甲基纤维素醚一样应用于砂浆的保水。
附图说明
图1为腺嘌呤离子液体的合成路线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
实施例1：
新型腺嘌呤离子液体的合成：
将0.8mol的腺嘌呤加入到500mL的单口圆底烧瓶中，依次加入200mL的甲醇和2.4mol叔丁氧碳酸酐Boc2O在45℃的恒温油浴中加热回流搅拌1h。然后加入2.45mol的1-氯代丙烷，在40℃的恒温油浴中加热回流搅拌25h。反应结束后，加热旋蒸除去溶剂甲醇。加入1mol/L的HCl/二氧六环2mL，在60℃的恒温油浴中加热搅拌1h脱除Boc，加热减压旋蒸除去HCl/二氧六环以及Boc 产生的异丁烯和CO2。加入1.5g NaHCO3除去剩余的HCl。下层白色固体用丙酸乙酯洗涤三次后采用40℃减压旋蒸，然后将其放入真空干燥箱中60℃真空干燥9h，得到白色晶体[Aden]Cl3。
将生成的0.8mol的腺嘌呤离子液体[Aden]Cl3加入到500mL的单口圆底烧瓶中，向单口圆底烧瓶中逐步加入150mL正丁醇为溶剂，充分搅拌，直到将中间体[Aden]Cl3全部溶解成均一溶液；称取2.4mol的固体三氟甲磺酸钠分批加入到单口圆底烧瓶中，充分搅拌，直至其溶解完全；将温度调至60℃下恒温搅拌13 h，停止反应；反应液由无水乙醚洗涤三次后，在40℃下真空旋转蒸发，后放入真空干燥箱内60℃真空干燥约24h至恒重，最终得到淡黄色稠状液体 [Aden](CF3SO3)3，保存于干燥器中待用。合成路线如附图1所示。
测试得离子液体的核磁数据：1H-NMR(400MHz,DMSO)(ppm)：5.73(s,1H), 5.48(s,1H),5.21(s,1H),5.05(s,1H),3.49(d,2H),3.02(d,1H),2.11(m,2H),1.53(m, 2H),1.04(m,2H),0.89(t,3H)。
聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂PEG2000MLHis的合成：
往500mL单颈反应瓶中依次加入0.65mol组氨酸、200mL的甲醇和2.00 mol叔丁氧碳酸酐Boc2O在45℃的恒温油浴中加热搅拌1.5h。将0.65mol聚乙二醇PEG2000与0.65mol月桂酸ML投入单颈反应瓶中，加入0.5g的催化剂 4-甲基苯磺酸，加入0.3g的抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]，用N2将单颈反应瓶中的空气置换出。启动真空泵，真空度500Pa，升温到100℃反应2.5h。冷却至50℃，加入1.0g的溴化锌+二氯甲烷，反应1.5h。减压旋蒸除去二氯甲烷，产品置于干燥器中保存。分散稳定剂PEG2000MLHis的结构式为：
Figure RE-GDA0003130135010000061
皂化值的测量。称取3g左右分散稳定剂，置于100mL锥形瓶中，吸取25 mL KOH乙醇溶液加入锥形瓶内，烧瓶接空气冷凝管，煮沸至脂肪完全皂化(约 30min)，冷却，加酚酞指示剂，用0.5000mol·L-1HCl标准溶液滴定，用同一支移液管吸取25mL KOH乙醇溶液，按样品分析手续进行空白测定。计算皂化值为90.76mg(KOH)/g。
单分子纤维素的溶解再生与稳定分散：
将60g精制棉粉碎，30℃下溶于200g高电荷富氮腺嘌呤三氟甲磺酸离子液体[Aden](CF3SO3)3中，0.6g分散稳定剂PEG2000MLHis加入离子液体中并搅拌，然后加80g水搅拌，将盛离子液体的容器置于离心机中旋转，单分子的纤维素分离沉降于容器底部，转移掉上层离子液体，丙酸乙酯洗涤纤维素后将单分子纤维素转移于真空干燥箱内70℃烘干。
单分子纤维素聚合度的测定。配制0.5mol的铜乙二胺溶液；准确称取0.01g 单分子纤维素加入100mL小烧杯中，吸取5ml蒸馏水和配置好的铜乙二胺溶液 5mL混合于100mL小烧杯中，用磁力搅拌器搅拌1.5h后，使纤维素全部溶解，配制成浓度为1g/L的纤维素铜乙二胺溶液；吸取上述全部纤维素铜乙二胺溶液于经校正、洗净、干燥的乌氏粘度计中，将其置于25℃±0.1℃的精密玻璃水浴缸中，经过半小时的平衡稳定后进行测定。计算聚合度为2005。
实施例2:
离子液体回收：
制备再生单分子纤维素时得到离子液体与水的混合溶液，首先在90℃下进行减压旋蒸，然后将离子液体水溶液在冰箱内冷冻成固态，再放入冷冻干燥机内，在-40℃条件下冷冻干燥24h，除去最终剩余的少量蒸馏水。在干燥器中等待温度慢慢回升至室温，得到纯净的离子液体。
单分子纤维素作为保水剂的应用：
配制石膏粉775.0g，加入0.80g单分子纤维素，再加入240.3g水搅拌均匀制成砂浆。往质量为847.0g的布氏漏斗中加入石膏砂浆后总质量为1208.5g，抽滤后漏斗总质量为1200.0g。计算得单分子纤维素的保水率为90.05％。将单分子纤维素换为粘度为5万mpa·s羟丙基甲基纤维素醚，按照同样的过程测量得到抽滤后漏斗总质量为1203.6g，于是羟丙基甲基纤维素醚的保水率为94.27％，比单分子纤维素的保水率稍高。因此本发明开发的单分子纤维素可替代纤维素醚应用于砂浆系列的保水剂。

Claims (5)

1.一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系，其特征在于，包括溶解再生纤维素的高电荷富氮腺嘌呤离子液体和针对离子液体的用于单分子纤维素分离的聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂；腺嘌呤离子液体的化学结构式为：
Figure FDA0003074436750000011
聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂的化学结构式为：
Figure FDA0003074436750000012
高电荷富氮腺嘌呤离子液体能够在低温度范围包括室温短时间内溶解纤维素，得到高浓度的离子液体-纤维素体系；聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂，由于引入了与离子液体的腺嘌呤阳离子结构片段部分相似的含咪唑基的组氨酸，使聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂更好地溶解于腺嘌呤离子液体中，然后聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂与纤维素分子良好地作用形成氢键和分子链缠绕，使纤维素分子在离子液体中析出时均匀地分散而不能发生氢键聚集，纤维素分子被离心分离后，在聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂的分散作用下，单个纤维素分子仍然稳定存在，聚乙二醇月桂酸组氨酸酯分散稳定剂在非水介质和水介质的混合介质中以及在无介质的情况下发挥了积极作用，因此可大规模开发单分子纤维素。
2.如权利要求1所述的一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系，其特征在于，高电荷富氮腺嘌呤离子液体[Aden](CF3SO3)3的腺嘌呤基阳离子带三个正电荷，电荷密度高，腺嘌呤基阳离子[Aden]3+与纤维素分子上的O原子发生较强但又温和的配位效应，一个腺嘌呤阳离子[Aden]3+能够同时络合纤维素分子三个羟基上的三个O原子，腺嘌呤阳离子[Aden]3+的伯胺基团-NH2与仲胺基团-NH-同时与纤维素分子两个羟基上的H原子形成两个新的氢键；高电荷富氮腺嘌呤离子液体[Aden](CF3SO3)3的阴离子CF3SO3 -同时与纤维素分子羟基上的H原子形成新的氢键；高电荷富氮腺嘌呤离子液体非常容易进入纤维素分子内，因此高电荷富氮腺嘌呤离子液体[Aden](CF3SO3)3能够在低温度范围包括室温溶解纤维素，并且在短时间内溶解完全，得到高浓度的离子液体-纤维素体系；以上所用纤维素主要是精制棉，还包括微晶纤维素、纸浆、亚麻。
3.如权利要求1所述的一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系，其特征在于，高电荷富氮腺嘌呤离子液体[Aden](CF3SO3)3的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将腺嘌呤Adenine加入到单口圆底烧瓶中，依次加入甲醇和以腺嘌呤三倍摩尔数量的叔丁氧碳酸酐Boc2O在40℃～50℃的恒温油浴中加热回流搅拌1～2h；然后加入与腺嘌呤三倍摩尔数量的1-氯代丙烷，在35℃～45℃的恒温油浴中加热回流搅拌24～26h；反应结束后，加热旋蒸除去溶剂甲醇；加入1～2mol/L的HCl/二氧六环2～3mL，在60℃～70℃的恒温油浴中加热搅拌1～2h脱除Boc，加热减压旋蒸除去HCl/二氧六环以及Boc产生的异丁烯和CO2；加入少许NaHCO3除去剩余的HCl；下层白色固体用丙酸乙酯洗涤后采用40℃～50℃减压旋蒸，然后将其放入真空干燥箱中50℃～60℃真空干燥9～10h，得到白色晶体[Aden]Cl3；
步骤S2、将生成的腺嘌呤离子液体[Aden]Cl3加入到单口圆底烧瓶中，向单口圆底烧瓶中逐步加入正丁醇为溶剂，充分搅拌，直到将中间体[Aden]Cl3全部溶解成均一溶液；称取以离子液体[Aden]Cl3三倍摩尔数量的固体三氟甲磺酸钠分批加入到单口圆底烧瓶中，充分搅拌，直至其溶解完全；将温度调至60℃～70℃下恒温搅拌13～14h，停止反应；反应液由无水乙醚洗涤三次后，在40℃～50℃下真空旋转蒸发，后放入真空干燥箱内50℃～60℃真空干燥24～25h至恒重，最终得到淡黄色稠状液体[Aden](CF3SO3)3。
4.如权利要求1所述的一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系，其特征在于，分散稳定剂PEG2000MLHis-聚乙二醇月桂酸组氨酸酯的制备方法包括以下步骤：
往单颈反应瓶中依次加入组氨酸His、甲醇和与组氨酸3倍摩尔数量的叔丁氧碳酸酐Boc2O在40℃～50℃的恒温油浴中加热回流搅拌1h～2h；将与组氨酸等摩尔量的聚乙二醇PEG2000和月桂酸ML投入单颈反应瓶中，加入0.3％～0.8％的催化剂4-甲基苯磺酸，加入0.1％～0.3％的抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]，用N2将单颈反应瓶中的空气置换出；启动真空泵，真空度小于900Pa，升温到100℃～115℃反应2h～3h；冷却至50℃～60℃，加入0.2％～0.4％的溴化锌+二氯甲烷，反应1h～2h；减压旋蒸除去二氯甲烷，产品置于干燥器中保存。
5.如权利要求1所述的一种单分子纤维素的溶解再生与稳定分散体系，其特征在于，单分子纤维素的溶解再生与稳定分散的具体操作过程为：
将一定量精制棉粉碎，30℃～40℃下溶于高电荷富氮腺嘌呤离子液体[Aden](CF3SO3)3中，少量分散稳定剂PEG2000MLHis加入离子液体中并搅拌，然后加适量水搅拌，将盛离子液体的容器置于离心机中旋转，单分子的纤维素分离沉降于容器底部，转移掉上层离子液体，丙酸乙酯洗涤纤维素后将单分子纤维素转移于真空干燥箱内60℃烘干。
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