CN111087295A - 一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法 - Google Patents

一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111087295A
CN111087295A CN201911365842.6A CN201911365842A CN111087295A CN 111087295 A CN111087295 A CN 111087295A CN 201911365842 A CN201911365842 A CN 201911365842A CN 111087295 A CN111087295 A CN 111087295A
Authority
CN
China
Prior art keywords
terephthalic acid
eutectic salt
acid
pentanediamine
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911365842.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111087295B (zh
Inventor
应汉杰
李晓洁
杨朋朋
温庆仕
吴菁岚
庄伟�
李明
柳东
朱晨杰
陈勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN201911365842.6A priority Critical patent/CN111087295B/zh
Publication of CN111087295A publication Critical patent/CN111087295A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111087295B publication Critical patent/CN111087295B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/10—Succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C07C63/28—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法。所述的共晶盐是戊二胺阳离子与丁二酸阴离子和对苯二甲酸阴离子以摩尔比为2:1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，分子式为C22H40N4O8。所述的制备方法为从含有溶解的戊二胺、丁二酸和对苯二甲酸的溶液中结晶出戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，从所述的溶液中分离，干燥，即得。与现有技术相比，本发明戊二胺‑丁二酸‑对苯二甲酸共晶结构聚合得到的聚合物性能更加优良，熔点降低为213.8℃，为熔融聚合的最佳温度，避免了由于温度过高导致的晶体发黄的现象。

Description

一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法
技术领域
本发明属于结晶技术领域，具体涉及一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法。
背景技术
尼龙是一类非常重要的聚合物材料，学名聚酰胺，是大分子链上含有若干酰胺基团重复单元的一类热塑性树脂，简称PA，主要分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和脂肪芳香族聚酰胺三大类。尼龙普遍具有良好的机械强度和韧性，其抗拉又抗压，拉伸强度高于金属，压缩强度与金属相当，同时，其兼有出色的耐老化性能。工业产品反复曲折仍能保持原有机械强度，综合性能优良，加工容易，近年来常与玻璃纤维等材料填充，增强改性。在汽车、高档纺织等多个邻域有着重要的用途。目前，用于生产尼龙的单体主要通过化学加工获得，是化石资源的衍生物。随着化石资源的日渐枯竭以及人们环保意识的加强，开发以生物质为资源的纤维，从资源和环境两方面都符合社会发展的趋势。
共结晶(co-crystallization)是多种固体物质以共晶体(co-crystal)状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。共结晶过程从属于新兴的晶体工程学范畴。广义的定义认为共晶是一个晶体结构中含有至少两种的不同原子、离子化合物或分子或者是一种混合晶体。
生物基尼龙5X系列是由生物基戊二胺(1,5-Diaminopentane，又名尸胺)和二元羧酸聚合而成的材料，具有优良的力学性能。合成尼龙5X的最佳单体是高品质的尼龙5X系列单体盐，然而在实验过程中发现，戊二胺丁二酸晶体盐(尼龙54单体盐)在结晶的过程中容易聚结油析，导致难以获得高品质的晶体；得到的晶体稳定性较差，在高湿度的环境下吸湿性较严重，极易液化。另外戊二胺对苯二甲酸晶体盐(尼龙5T单体盐)的熔点较高(267.5±4.2℃)，熔融聚合的过程中会出现晶体发黄的现象，导致产品的品质有所下降。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐(524T共晶盐)。
本发明还要解决的技术问题是提供上述共晶盐的制备方法。
发明思路：现有技术中戊二胺对苯二甲酸晶体盐(尼龙5T单体盐)的熔点较高(267.5±4.2℃)，熔融聚合的过程中会出现晶体发黄的现象，导致产品的品质有所下降。故本发明尝试通过共结晶的手段将戊二胺，丁二酸，对苯二甲酸三种组分结合在一起，从而改善单组份熔点，这有利于后期聚合，避免了由于熔点过高而导致聚合过程中晶体发黄的缺点；另外，和单组份相比，524T共晶盐的热稳定性和湿度稳定性等性质都有一定程度的提高。对于戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶，由于分子间发生了质子转移，故可以称为广义上的共晶盐，即戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐(524T共晶盐)。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐。与传统的二元盐类产品不同，所述的共晶盐是戊二胺阳离子与丁二酸阴离子和对苯二甲酸阴离子以摩尔比为2:1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，分子式为C22H40N4O8，晶胞中不含结晶水，分子结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002338388450000021
其中，所述的共晶盐，戊二胺，丁二酸和对苯二甲酸三种不同的组分通过分子间相对作用力以摩尔比为2：1：1的方式存在于同一晶格中，可以直接用于聚合，在结构上具有稳定性，熔点降低，化学纯度高、颗粒性好，在运输、使用、储存及质量方面均有优势。
其中，所述的共晶盐，其结构属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002338388450000023
Figure BDA0002338388450000022
α＝90.00°，β＝104.708(3)°，γ＝90.00°，晶胞体积
Figure BDA0002338388450000024
晶胞内最小不对称单元数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子、半个对苯二甲酸阴离子和半个丁二酸阴离子。其晶胞的最小不对称单元图基本如图1所示，晶胞结构图基本如图2所示，晶胞堆积图基本如图3所示，其晶体结构的详细数据—键长信息基本如表2所示，键角信息基本如表3所示，二面角信息基本如表4所示，氢键信息基本如表5所示。其晶体结构测定过程中，衍射数据在298(2)K下进行收集。
其中，所述的共晶盐，其具有如附图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，其X射线粉末衍射反射角2θ±0.1及其对应的d值、相对峰强度如表6所示。
其中，固体或固体粉末是物质的一种聚集状态，包括无定形和晶体；其中，所述的结晶粉末，指具有一定结晶度的粉末，是相对于无定形而言；所述的晶体是对X射线有明确衍射图案的固体，其原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列。
其中，共晶盐的结晶粉末呈白色。
其中，共晶盐的结晶粉末具有大于0.28g/mL的堆积密度，优选大于0.35g/mL，更优选大于0.52g/mL的堆积密度。
其中，共晶盐的结晶粉末具有大于0.30g/mL的振实密度，优选大于0.38g/mL，更优选大于0.55g/mL的振实密度。
其中，所述的堆积密度和振实密度是与粉末的流动特性相关的量。总体上，希望高的堆密度和振实密度值。堆密度指出在预定条件下每体积单位粉末的重量，表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。振实密度也表明了每体积单位粉末的重量，在该粉末的保持器中，经受在预定条件下的拍打或振动。振实密度表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。通过拍打或振动，更多的粉末可以供给到该保持器中。因此，对于同一粉末，其振实密度高于堆密度。
其中，堆积密度与振实密度大的粉末，其比重往往较大，可以反映出晶体产品比较厚实，有质感，其稳定性也会相对较好；从另一个角度讲，堆积密度大的产品，颗粒的流动性一般较好，也便于储存和运输。
其中，共晶盐的结晶粉末具有大于16μm的d50，优选大于40μm，更优选大于46μm。
其中，共晶盐的结晶粉末具有大于6μm的d10，优选大于15μm，更优选大于18μm。
其中，所述的d50和d10是用于表明粒度分布的通常的量；所述的d50是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值的尺寸；所述的d10是用于粒度的值，使得10vol.％的晶体具有低于这个值的尺寸。
其中，将所述的共晶盐配置成质量分数为5％的水溶液时，体系的pH值在2.5～8.5之间，最优选6.0～7.5。
一种组合物也在本发明的保护范围之内；其中，所述的组合物包括(i)权利要求1～3中任意一项所述的共晶盐，和(ii)丁二酸、戊二胺和对苯二甲酸中的任意一种或几种组合。
上述的晶体的制备方法也在本发明的保护范围之内；其中，所述的制备方法为从含有溶解的戊二胺、丁二酸和对苯二甲酸的溶液中结晶出戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，从所述的溶液中分离，干燥，即得。
其中，所述的含有溶解的戊二胺、丁二酸和对苯二甲酸的溶液按照下述任意一种方式制备得到：
(a)将丁二酸、对苯二甲酸和戊二胺同时加入溶剂中；
(b)将丁二酸、对苯二甲酸和戊二胺先后加入溶剂中，对三种物质的添加顺序没有要求；
(c)以戊二胺丁二酸盐(54盐)和戊二胺对苯二甲酸盐(5T盐)为原料，通过溶剂介导转化而得。
其中，戊二胺与溶剂的质量百分比为1:0.5～25；丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔量与戊二胺的摩尔比为0.5～25:1，其中丁二酸和对苯二甲酸的摩尔比为1：0.1～10。
其中，所述的戊二胺，其可以是单一组分的戊二胺，也可以是生物法制备戊二胺过程中在分离后期的含有戊二胺的溶液。
其中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、异丙醇、丙酮、丁酮、石油醚和DMSO的任意一种或几种组合。
具体地，比如将戊二胺加入到溶剂中，充分混匀后，加入丁二酸和对苯二甲酸，加入丁二酸和对苯二甲酸的先后顺序不做要求。在温度10～65℃范围内，在搅拌状态下缓慢析晶，1～60h后有白色晶体析出，晶浆经过抽滤或离心进行固液分离，所得固体在35～80℃下真空干燥，即得524T共晶盐结晶粉末，或本发明所述的组合物。
需要指出的是，戊二胺、丁二酸和对苯二甲酸以一定比例混合之后进行结晶，那么所获得的固体产品就更容易形成以戊二胺阳离子、丁二酸阴离子和对苯二甲酸阴离子的524T共晶盐结晶体，其5wt％水溶液的pH值在5.0～8.5之间，优选6.5～7.5之间。如果晶体制备过程中所加入的丁二酸或对苯二甲酸的总摩尔数大于或小于初始加入戊二胺的摩尔数，那么所得固体产品就更容易形成本发明所述的组合物，其产品的5wt％水溶液的pH将显示非中性。
具体地，当所加入的丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔数大于初始戊二胺的摩尔数时，所得粉末将显示弱酸性或酸性；当所加入的丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔数小于初始戊二胺的摩尔数时，所得粉末将显示弱碱性或碱性。
需要指出的是，在本发明所述制备方法里，在有机溶剂存在条件下的结晶过程，为了减少有机溶剂挥发，可以考虑在结晶器上安装冷凝回流装置，冷凝温度依据冷媒的不同可以设定不同温度，比如-10～20℃。所述的冷媒可以使用乙醇，乙二醇或水。
需要指出的是，在本发明所述的制备方法里，在固液分离后，需要用到洗涤剂洗涤固体，以除去固体表面携带的结晶母液中的杂质，洗涤剂可以为结晶制备过程中使用的所述溶剂。
需要指出的是，结晶过程可以间歇或者连续地进行。当该工艺过程间歇进行时，优选向结晶体系中添加晶种。优选结晶连续地进行。
另外，本发明所涉及的524T共晶盐晶体结构的更加详细的信息，在表1和说明书附图中给出。
表1为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐晶体及其结构相关信息
Figure BDA0002338388450000051
Figure BDA0002338388450000061
其中，本发明制得的戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，可以作为单体，直接用于尼龙524T的聚合。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明通过戊二胺、丁二酸和对苯二甲酸三种组分的共结晶形成的524T共晶盐，改善了单组份的溶解度，熔点，湿度稳定性和热稳定性等性质，方便储藏和运输；
(2)本发明提供的尼龙524T单体盐，以高度结晶的状态存在，纯度高，可以直接用于尼龙524T的聚合。
(3)对于后期的熔融聚合，与戊二胺、丁二酸、对苯二甲酸三者物理混合得到的无规共聚物相比，戊二胺-丁二酸-对苯二甲酸共晶结构聚合得到的聚合物性能更加优良，另外524T单体盐的熔点为213.8℃，为熔融聚合的最佳温度，避免了由于温度过高导致的晶体发黄的现象。
附图说明
图1为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐最小不对称单元的分子椭球图。
图2为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐沿a轴方向的晶胞结构图。
图3为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐沿a轴方向的晶胞堆积图。
图4为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐单晶衍射标准图谱。
图5为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐的的TG-DSC分析图谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
检测方法及仪器如下：
单晶X-ray衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的524T共晶盐单晶，切割成约0.20×0.37×0.44mm3大小的块状，经布鲁克APEX-II CCD衍射仪Mo Kα放射源(石墨单色器，)对样品进行照射，并收集衍射数据，衍射数据经SAINT进行还原后用SHELXL-2018软件直接法进行结构解析，并基于F2的全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子通过各向异性精修。最终数据通过Mercury 3.3或Materials Studio 8.0软件作图。
粉末X-ray衍射(PXRD)：研磨后的样品，取约0.1g，通过粉末X射线衍射仪(日本理学Smartlab或Bruker D8 Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为CuKα射线
Figure BDA0002338388450000071
扫描步长为0.02°，设定扫描电压40kV，电流40mA，扫描速率0.2s/0.02°，扫描范围2θ为5～45°，数据通过Origin软件作图。
热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)：取约5mg的样品放置于热重分析仪(TGA Q500 V20.13 Build 39)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-500℃，加热速率为10k/min，吹扫载气为N2和空气，平衡载气为氮气，吹扫速率40mL/min；样品载气为氮气，吹扫速率60mL/min。
差示扫描量热法(Differential Scanning calorimeter，DSC)：取约5mg的样品放置于DSC分析仪(DSC Q2000 V24.11 Build 124)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-500℃，加热速率为10k/min，吹扫载气1和2均为N2，吹扫速率均为50mL/min。
晶体粉末颗粒尺寸分布：使用Microtrac S3500颗粒粒度分析仪确定来自混合器的样品的颗粒尺寸分布(包括d10和d50)；湿法测定。
颗粒的堆积密度按USP方法II(第1914页)来测定。
颗粒的振实密度依据GB/T 5162-2006，通过FZS4-4经济型振实密度测定仪进行测定；具体地，测定条件为：拍实装置的振动冲程为3±0.1MM，振动频率为每分钟250±15次。
实施例1：将15.00g戊二胺加入到200g质量分数为90％的乙醇水溶液中，充分搅匀，形成戊二胺乙醇水溶液。将10.00g丁二酸固体和5.00g对苯二甲酸加入到该溶液，形成丁二酸-对苯二甲酸的乙醇水溶液，温度升高至40℃将固体完全溶解，而后将三者者混合于500mL结晶器中，在40℃下搅拌维持2h，转速为400-500r/min，而后迅速降温至10℃，加入0.5g晶种，并维持原先的转速搅拌48h，出现白色晶体物质，下罐，抽滤，用100mL乙醇洗涤固体，而后真空干燥固体10h，维持温度45～60℃，即得524T共晶盐结晶粉末，产品的热重分析图谱如图5所示：DSC图谱在213.8℃时有一个吸热峰，TG图谱上显示在213.8℃时有失重台阶，说明产品在213℃时开始熔融并分解；产品的粉末X射线图谱如图4所示，表6为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐单晶衍射的特征谱线。所得晶体结构为C22H40N4O8，单斜晶系，P2(1)/c空间群，
Figure BDA0002338388450000082
Figure BDA0002338388450000083
α＝90.00°，β＝104.708(3)°,γ＝90.00°，晶胞体积
Figure BDA0002338388450000084
晶胞内最小不对称单元数Z＝2。在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子、半个对苯二甲酸阴离子和半个丁二酸阴离子，不含结晶水。其晶胞结构图及晶胞堆积图分别如图2和图3所示，其晶体结构的详细数据—键长信息如表2所示，键角信息如表3所示，二面角信息如表4所示，氢键信息如表5所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为8.4。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，结性好，无明显异味。
表2为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐的键长信息(Angstrom)
Figure BDA0002338388450000081
Figure BDA0002338388450000091
表3为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐的键角信息(Deg)
Figure BDA0002338388450000092
Figure BDA0002338388450000101
表4为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐的二面角信息(Deg)
Figure BDA0002338388450000102
表5为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐的氢键信息(Angstrom,Deg)
Figure BDA0002338388450000111
表6为戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐单晶衍射的特征谱线
Figure BDA0002338388450000112
Figure BDA0002338388450000121
实施例2：将20.00g的戊二胺加入到100g丙酮中，充分搅匀，形成戊二胺丙酮溶液。将15.00g的丁二酸和11.00g对苯二甲酸溶解于350g甲醇中，在25℃下，以1mL/min的流速滴入戊二胺丙酮溶液中，在搅拌状态下进行结晶，并监测过程pH变化，在pH 10.3左右，加入0.15g晶种，暂停流加，养晶1h后，以0.2mL/min的流速将剩余的丁二酸-对苯二甲酸甲醇溶液滴入结晶体系，待完全流加结束后，继续搅拌2h，下罐，通过抽滤进行晶浆的固液分离，而后用80～100mL甲醇洗涤，而后于55℃下真空鼓风干燥8h，获得524T共晶盐结晶粉末，其粉末X射线图谱和图4基本一致。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系的pH值为7.2。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，无明显异味，结晶度高。
实施例3：将10.00g丁二酸和9.00g戊二胺溶于100mL甲醇之中生成54盐，将15.00g对苯二甲酸和10.00g戊二胺溶于100mL甲醇之中生成5T盐，将得到的两种晶体盐混合在一起，而后移到250mL的结晶器中，加入100mL 70％甲醇水溶液(甲醇体积分数占70％)，以甲醇-水作为溶剂介导晶型转化。在温度为35℃和转速为200～600rpm的条件下搅拌4-10h，下罐进行固液分离，而后用200mL无水乙醇洗涤滤饼，并置于35～45℃下真空干燥8h，即获得524T共晶盐结晶粉末，其粉末X射线图谱和图4基本一致。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为6.0。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，结晶性好，无明显异味。
实施例4：将15.00g丁二酸和20g对苯二甲酸溶于250mL乙醇中，并置于500mL结晶器中，搅拌转速为200-500r/min，温度为20℃，将30.00g的戊二胺溶于200mL的丙酮中形成戊二胺丙酮溶液，而后用泵将戊二胺丙酮溶液以2mL/min的速度滴入丁二酸-对苯二甲酸-丙酮溶液中，此时结晶器中为54盐和5T盐的混合溶液，而后温度升至40℃，增大转速至600-800r/min，搅拌5-8h，此时乙醇-丙酮溶液可作为溶剂介导54盐和5T盐发生晶型转化。下罐进行固液分离，用95％丙酮水溶液进行滤饼层的洗涤，而后70℃下真空干燥6h，即得524T共晶盐结晶粉末，其粉末X射线图谱和图4基本一致。结晶粉末含水量为0，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为6.7。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，无恶臭气味。
实施例5：将40.00g丁二酸和30.00g对苯二甲酸溶解于500mL的40％异丙醇水溶液(异丙醇体积分数占40％)中，将70.00g的戊二胺溶于250mL的丁酮中，形成戊二胺丁酮溶液。在搅拌状态下，将戊二胺丁酮溶液直接倒入丁二酸-对苯二甲酸溶液之中，而后置于1000mL的结晶器中，将200mL乙醇以4mL/min的速度泵入结晶器中，维持体系温度15℃，转速350r/min，此时形成54盐和5T盐的混合溶液，加入质量分数为5％的524T共晶盐的晶种诱导转晶，搅拌转速提高至500r/min，搅拌5h，而后转晶结束。下罐进行固液分离，并使用100mL石油醚洗涤滤饼，并于50～70℃下真空干燥5h，即获得524T共晶盐结晶粉末，其粉末X射线图谱和图4基本一致。粉末含水量为0，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为7.0～9.5。
实施例6：将20.00g丁二酸和40.00g对苯二甲酸溶解于350mL的50％正丙醇之中，呈均一的丁二酸-对苯二甲酸正丙醇水溶液，将60.00g戊二胺溶于200mL乙酸乙酯中，形成戊二胺乙酸乙酯水溶液,将戊二胺乙酸乙酯水溶液以3mL/min的速度泵入丁二酸-对苯二甲酸正丙醇水溶液中，而后将温度升至80℃并维持1-2h，使得溶液中固体全部溶解。待溶液稳定后加入质量分数为3％的524T共晶盐晶种，并以3℃/h的降温速率将溶液降温至15℃，并养晶5h，待结晶结束后下罐，抽滤，使用200mL乙酸乙酯洗涤滤饼，并置于70℃下真空干燥10h，即获得524T共晶盐结晶粉末，其粉末X射线图谱和图4基本一致。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为3.5～6.5。
实施例7：将30.00g丁二酸，40.00g对苯二甲酸和65.00g戊二胺同时加入含有600mL 60％甲醇水溶液的烧杯中，搅拌速度维持在500-600r/min，温度为70-80℃，待烧杯中固体完全溶解后将液体转至1L的结晶器中，继续保持温度并维持搅拌2h使得溶液达到平衡，待溶液稳定后加入质量分数为5％的524T共晶盐晶种，并以5℃/h的降温速率将溶液降温至15℃，并养晶5h，待结晶结束后下罐，抽滤，使用200mL甲醇洗涤滤饼，并置于50℃下真空干燥20h，即获得524T共晶盐结晶粉末，其粉末X射线图谱和图4基本一致。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为4.5～6.5。
实施例8：取实施例1至7中所得的样品，分别测试其d10，d50，堆积密度，振实密度及溶剂残留，以说明本发明所述工艺所得524T共晶盐产品具有良好的颗粒性和流动性，而且产品的有机溶剂残留几乎检测不到，结果如表7所示。
取实施例1至7中所得的524T共晶盐样品和和实施例3中的54盐，5T盐，将其分别放置于60℃下进行稳定性实验，间隔48h分别测试其在430nm下的透光，并用初始样品做对照，结果如表8所示，发现六种实施例中所得样品，颜色均没有发生变化，T430nm没有明显下降，说明所得样品热稳定性良好。另外发现实施例1至6中所得的524T共晶盐样品和传统的54盐相比，其热稳定性提高了约1.8～11.3％。
表7为产品的表征
Figure BDA0002338388450000141
表8为热稳定性实验
Figure BDA0002338388450000142
Figure BDA0002338388450000151
实施例9：取实施例1至7中所得的样品，测试524T共晶盐，54盐和5T盐在相对湿度条件分别为0％，32％，76％和98％条件下的湿度稳定性，结果如表9所示，524T共晶盐产品与54盐相比，其湿度稳定性有很大的提高，在相对湿度环境为76％的环境下，524T共晶盐的吸水率和54盐相比降低了48.53％～49.88％，在相对湿度为98％的环境下，524T共晶盐的吸水率和54盐相比降低了60％～75.2％，表明524T共晶盐的在高湿度环境下的稳定性有很大的提高。
表9为湿度稳定性实验
吸水率 RH 0％ RH 32％ RH 76％ RH 98％
实施例1 0.12％ 0.13％ 4.51％ 206.2％
实施例2 0.10％ 0.11％ 4.32％ 215.2％
实施例3 0.09％ 0.15％ 5.16％ 209.8％
实施例4 0.15％ 0.15％ 4.89％ 212.1％
实施例5 0.13％ 0.11％ 5.67％ 204.0％
实施例6 0.14％ 0.10％ 4.56％ 212.1％
实施例7 0.16％ 0.14％ 4.55％ 208.2％
54盐 0.18％ 0.16％ 54.2％ 279.2％
5T盐 0.21％ 0.24％ 6.21％ 224.3％
本发明提供了一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，其特征在于，所述的共晶盐是戊二胺阳离子与丁二酸阴离子和对苯二甲酸阴离子以摩尔比为2:1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，分子式为C22H40N4O8，分子结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002338388440000011
2.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，特征在于，所述的共晶盐，其结构属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，晶胞参数为
Figure FDA0002338388440000012
Figure FDA0002338388440000013
α＝90.00°，β＝104.708(3)°，γ＝90.00°，晶胞体积
Figure FDA0002338388440000014
晶胞内最小不对称单元数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子、半个对苯二甲酸阴离子和半个丁二酸阴离子。
3.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，特征在于，所述的共晶盐，其具有如附图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。
4.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，特征在于，共晶盐的结晶粉末具有大于0.28g/mL的堆积密度；共晶盐的结晶粉末具有大于0.30g/mL的振实密度。
5.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，特征在于，共晶盐的结晶粉末具有大于16μm的d50；共晶盐的结晶粉末具有大于6μm的d10。
6.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，特征在于，将所述的共晶盐配置成质量分数为5％的水溶液时，体系的pH值在2.5～8.5之间。
7.一种组合物，其特征在于，其包括(i)权利要求1～3中任意一项所述的共晶盐，和(ii)丁二酸、戊二胺和对苯二甲酸中的任意一种或几种组合。
8.权利要求1所述的晶体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为从含有溶解的戊二胺、丁二酸和对苯二甲酸的溶液中结晶出戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐，从所述的溶液中分离，干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的含有溶解的戊二胺、丁二酸和对苯二甲酸的溶液按照下述任意一种方式制备得到：
(a)将丁二酸、对苯二甲酸和戊二胺同时加入溶剂中；
(b)将丁二酸、对苯二甲酸和戊二胺先后加入溶剂中；
(c)以戊二胺丁二酸盐和戊二胺对苯二甲酸盐为原料，通过溶剂介导转化而得。
10.根据权利要去9所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、异丙醇、丙酮、丁酮、石油醚和DMSO的任意一种或几种组合。
CN201911365842.6A 2019-12-26 2019-12-26 一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法 Active CN111087295B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911365842.6A CN111087295B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911365842.6A CN111087295B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111087295A true CN111087295A (zh) 2020-05-01
CN111087295B CN111087295B (zh) 2022-03-11

Family

ID=70397434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911365842.6A Active CN111087295B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111087295B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894250A (zh) * 2022-12-20 2023-04-04 南京工业大学 尼龙513盐晶体及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106750268A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中国纺织科学研究院 一种己内酰胺与二胺和二酸盐共聚物的连续聚合工艺及该共聚物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106750268A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中国纺织科学研究院 一种己内酰胺与二胺和二酸盐共聚物的连续聚合工艺及该共聚物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894250A (zh) * 2022-12-20 2023-04-04 南京工业大学 尼龙513盐晶体及其制备方法
CN115894250B (zh) * 2022-12-20 2024-04-19 南京工业大学 尼龙513盐晶体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111087295B (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109265353B (zh) 戊二胺十二烷二酸盐及其晶体
CN106146520B (zh) 一种高介电常数、低介电损耗低温相变化合物制备方法及其应用
WO2019196132A1 (zh) 戊二胺癸二酸盐及其晶体
CN107353198B (zh) 戊二胺己二酸盐及其晶体
WO2019230685A1 (ja) ２，２'－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１'－ビナフチルの結晶体
CN111087295B (zh) 一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法
CN109265355B (zh) 戊二胺辛二酸盐及其晶体
CN105693734B (zh) 一种特质ε-HNIW晶体及其制备方法
CN109180494B (zh) 戊二胺丁二酸盐及其晶体
CN108611378B (zh) 一种葡萄糖酸钙的连续降温快速结晶方法
US11753424B2 (en) Crystalline form of phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide with large particle size and crystallization method for making same
CN114437005B (zh) 丁二胺呋喃二甲酸盐及其晶体
CN109265354B (zh) 戊二胺乙二酸盐及其晶体
CN106699652B (zh) 一种索拉非尼α-氨基丁酸盐及其制备方法
CN110684288B (zh) 一种用于提高聚丁烯-1晶型转化速率的专用助剂制备方法及专用助剂的应用
CN110451544A (zh) 一种球形纳米碳酸锶的制备方法
JP4453070B2 (ja) ５’−グアニル酸ジナトリウム・５’−イノシン酸ジナトリウム混晶の製造法
CN115850092B (zh) 尼龙511盐晶体及其制备方法
CN115894250B (zh) 尼龙513盐晶体及其制备方法
JP2015157853A (ja) ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの粉粒体
CN117720421A (zh) 尼龙514盐晶体及其制备方法
CN115677578B (zh) 一种具有聚集诱导发光有机共晶的制备方法
CN109704912A (zh) 一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法
CN104387335B (zh) 拉莫三嗪与2,2’-联吡啶药物共晶及其制备方法
CN118004972B (zh) 一种高纯高收率高品相过硫酸钾的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant