CN104193837A - 一种阳离子淀粉絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阳离子淀粉絮凝剂及其制备方法,该方法包括如下步骤:向3~5重量份马铃薯淀粉中加入1~2重量份2~5wt%的KOH(或NaOH)水溶液,室温搅拌5~10min,再加入阳离子化试剂3,2-环氧丙基三甲基氯化铵1~5重量份,室温下继续搅拌45分钟~1h后,放入60~100℃水浴恒温震荡仪中反应1~5h。该方法工艺简单,反应时间较短,反应效率高,操作简单,所得产品为白色粉末,易保存,无需后处理,无环境污染。使用该阳离子淀粉对微藻的采收率可达到95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于采收微藻的阳离子淀粉絮凝剂,具体涉及由淀粉和3,2-环氧丙基三甲基氯化铵制备的季铵型阳离子淀粉絮凝剂。
背景技术
微藻是一些单细胞的藻类,大多数是浮游藻类,具有环境适应能力强、生长周期短、生物量高等特点。一般微藻在24小时就可以使生物量加倍,在指数生长期3.5小时即可以使生物量加倍。并且有些微藻含油量较高,可高达50%,甚至70%,是最有潜力的绿色可替代能源原料。
微藻养殖已经被广泛应用于能源、食品、制药和饲料等领域,然而由于微藻个体微小,且在培养液中的浓度很低,决定了其采收难度很大,对于规模化微藻养殖,从藻液中采收微藻一直是个瓶颈问题,成为制约微藻培养大规模生产的主要因素之一。目前微藻的分离和收集的方法主要包括:离心、沉淀、过滤、浮选、超声以及电泳等,但由于上述方法存在耗时耗能低效等缺陷。因此,为了微藻能源的顺利发展,为了开发高效能低成本的微藻收集方法,人们开展了絮凝收集微藻的相关研究。
现已研究出的絮凝剂主要有阳离子聚丙烯酰胺(简称CPAM)、改性壳聚糖絮凝剂、阳离子淀粉絮凝剂等,CAMP和壳聚糖的效果虽好,但是CPAM有毒,不能将此絮凝剂用于食品、医药领域应用微藻的采收等方面,改性壳聚糖絮凝剂成本太高,阳离子淀粉絮凝剂具有备成本低,制备工艺简单的特点,因此在已研究出的淀粉絮凝剂上加以改性,探究获得絮凝效果更好,无毒环保的絮凝剂,具有良好的发展前景。
阳离子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基,胺类化合物与淀粉分子的羟基起醚化反应生成具有氨基的醚衍生物,其氮原子上带有正电荷,得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质,阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合,有与带负电荷物质相吸的趋向,并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上,称为阳离子淀粉[张力田.阳离子淀粉[J].淀粉与淀粉糖,1989(3):1-11]。
阳离子淀粉是利用淀粉葡萄糖残基中的伯仲基同醚化剂在碱的催化作用下反应得到的。已商品化的产品主要是叔胺型和季铵型阳离子淀粉。其中季铵型阳离子淀粉以其原料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、性能优异等特点,广泛应用于油田、造纸、水处理、和纺织等领域。目前,阳离子淀粉的制备方法主要有湿法、干法和半干法三种。
湿法是将淀粉、水、碱及阳离子化试剂CHPTMA一起加热糊化反应或先将淀粉加水糊化,然后再与碱及醚化试剂进行反应。因在糊化状态下反应,物料很勃稠,搅拌不均匀,反应效率差,产品质量不稳定。后来发现,反应体系中加入一定量的膨化抑制剂如氯化钠、硫酸镁等可抑制淀粉的糊化,淀粉以悬浮液状态与醚化试剂反应,大大提高了搅拌效果,提高了反应效率和产品质量[王香爱.阳离子淀粉的生产与应用[A].应用化工,2006,3(56):461-463]。
干法是用少量的水或有机溶剂使淀粉刚好处于湿润状态,然后与阳离子化试剂混合,干燥至无水,在高温下反应。干法的优点是反应时间短、效率高、工艺简单、无需后处理、环境污染小、不需加膨胀抑制剂、反应效率高,可制备各种取代度的产品,具有广泛的发展前景,但缺点是反应不均匀,对设备要求高(需加防爆装置)[王香爱.阳离子淀粉的生产与应用[A].应用化工,2006,3(56):461-463]。
半干法工艺是继湿法及干法工艺之后出现的,其克服了湿法和干法的缺点,具有广阔的工业化前景[张永华.半干法制备阳离子淀粉[J].化学世界,1998(11):591-593]。
目前国内研制开发的阳离子淀粉大多采用湿法制备工艺,生产原料以玉米淀粉或木薯淀粉居多,其产品在透明度、稳定性和粘度等方面还不能完全满足应用要求。
发明内容
本发明提供一种对微藻具有高效采收效率的阳离子淀粉絮凝剂及其制备方法。
为实现上述目的,本发明包括如下技术方案:
一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法,该方法包括如下步骤:向3~5重量份淀粉中加入1~2重量份浓度为2~5wt%的KOH或NaOH水溶液,室温搅拌5~10min,再加入阳离子化试剂3,2-环氧丙基三甲基氯化铵1~5重量份,室温下继续搅拌45分钟~1h后,放入60~100℃水浴恒温震荡仪中反应1~5h,得粗产品。
如上所述的方法,优选地,所述方法还包括:所述粗产品用含2~5wt%乙酸的70~80wt%的乙醇水溶液浸泡20~30min后,抽滤,洗涤,将产品放入干燥箱真空干燥,得阳离子淀粉絮凝剂。
如上所述的方法,优选地,所述方法包括如下步骤:向5.0重量份淀粉中加入1.6重量份浓度为2wt%的KOH水溶液,室温搅拌10min,再加入阳离子化试剂3,2-环氧丙基三甲基氯化铵2重量份,室温下继续搅拌1h后,放入90℃水浴恒温震荡仪中反应2.5h,得粗产品;粗产品用含5wt%乙酸的80wt%的乙醇水溶液浸泡30min后,洗涤,抽滤,将产品放入干燥箱真空干燥,即得阳离子淀粉絮凝剂。
如上所述的方法,优选地,所述淀粉为马铃薯淀粉或玉米淀粉。
另一方面,本发明提供一种阳离子淀粉絮凝剂,其是采用如上所述的方法制备的。
本发明的有益效果在于:本发明采用干法制备阳离子淀粉,制备工艺简单,反应时间较短,反应效率高,操作简单,所得产品为白色粉末,易保存,无需后处理,无环境污染。使用该阳离子淀粉对微藻的采收率可达到95%以上。
附图说明
图1为实施例1制备的阳离子淀粉红外光谱图。
图2为微藻粒子SEM照片。
图3为实施例3制备的阳离子淀粉基絮凝剂收获微藻后SEM照片。
具体实施方式
本发明所述方法的反应式如下,St-OH表示淀粉:
本发明的研究者发现,阳离子淀粉絮凝剂的制备条件对微藻采收效率具有很大影响,其中催化剂NaOH的加入量、反应温度、反应时间和GTA(3,2-环氧丙基三甲基氯化铵)用量为主要影响因素。其中,
适量的氢氧化钾/氢氧化钠作催化剂可使淀粉的中羟基转变为负氧离子,增强了淀粉羟基的亲核能力,提高了反应效率。所投加的氢氧化钾是将其溶解后以溶液形式添加的,所以,当氢氧化钾的投加量增加的同时体系中的水含量也随之增加,若体系中的水含量过大时,会产生副反应,使反应效率降低。
随着反应温度的升高,阳离子淀粉对微藻的收获率逐渐升高,当反应温度达到90℃时,藻收获率达到最大。但随着反应温度的继续升高,收获率明显下将,出现这一现象的原因可能是随着反应温度的升高,分子的热运动加强,反应物的颗粒运动加快,颗粒间的碰撞率增大,反应物之间的反应效率增大,当温度超过90℃后,达到了淀粉的糊化温度,淀粉发生糊化反应,使淀粉上的羟基反应效率下降,导致反应效率的下降,对微藻的收获率下降。
随着反应时间的增加,阳离子淀粉对微藻的收获率逐渐升高,当反应时间为2.5h时,阳离子淀粉对微藻的收获率达到最大,当反应时间超过2.5h后,阳离子淀粉发生分解反应,降低反应效率,使阳离子淀粉的收获率呈的下降趋势。
随着GTA用量的增加,GTA与淀粉分子的反应机率增加,微藻收获率增加,当GTA与淀粉的质量比超过5∶2后,絮凝效果逐渐减弱。出现这一现象的原因可能是因为当淀粉的用量一定时,淀粉中参与取代反应的羟基数是一定的,当阳离子试剂比例增加后,可取代的羟基数减少,反应效率下降,絮凝效果逐渐降低。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明,但以下的实施例仅限于解释本发明,本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容,不仅仅限于本实施例。
以下实施例中使用的主要原料、试剂、装置与设备如表1和表2所示:
表1主要原料与试剂
试剂名称 | 分子式 | 规格 | 生产厂家 |
马铃薯淀粉 | (C6H10O5)n | 食品级 | 呼和浩特华欧淀粉制品 |
GTA | C6H14C1NO | 分析纯 | —— |
氢氧化钾 | KOH | 分析纯 | 北京化工厂 |
乙醇 | CH3CH2OH | 分析纯 | 北京化工厂 |
乙酸 | CH3COOH | 分析纯 | 北京市通广精细化工有限公司 |
表2关键装置和仪器设备
仪器 | 规格型号 | 生产厂家 |
电热恒温鼓风干燥箱 | DHG-9053A | 上海恒科学仪器有限公司 |
电子天平 | YT1002 | 上海佑科仪器仪表有限公司 |
磁力搅拌器 | B1-2 | 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 |
抽滤机 | SHZ-III | 上海知信实验仪器技术有限公司 |
水浴恒温振荡器 | SHZ-C | 上海博迅实业有限公司医疗设备 |
分光光度计 | UVmini-1240 | SHIMADZU |
实施例1制备季铵型阳离子淀粉絮凝剂(一)
向5.0g马铃薯淀粉中加入1.6g2wt%的KOH水溶液,室温搅拌10min,再加入阳离子化试剂3,2-环氧丙基三甲基氯化铵3g,室温下继续搅拌1h后,放入90℃水浴恒温震荡仪中反应2.5h,得粗产品;粗产品用含5wt%乙酸的80wt%的乙醇水溶液浸泡30min后,洗涤,抽滤,将产品放入干燥箱真空干燥,获得阳离子淀粉絮凝剂样品1。样品1红外光谱图如图1所示。
由图1可以看出,3432.3cm-1为淀粉-OH键的伸缩振动的吸收峰,2933.3cm-1为饱和C-H键的伸缩振动吸收峰,1155.7cm-1,1082.7cm-1,1.16.0cm-1处C-O-C吸收带强度减弱,说明C-O-C环发生了断裂,在1481.8cm-1,1417.8cm-1,1366.0cm-1的吸收归属于季胺基团上C-N伸缩振动吸收带,说明季胺基团与淀粉发生了醚化反应。
实施例2制备季铵型阳离子淀粉絮凝剂(二)
向5.0g马铃薯淀粉中加入1.8g2wt%的KOH水溶液,室温搅拌10min,再加入阳离子化试剂3,2-环氧丙基三甲基氯化铵2g,室温下继续搅拌1h后,放入90℃水浴恒温震荡仪中反应2.5h,得粗产品;粗产品用含5wt%乙酸的80wt%的乙醇水溶液浸泡30min后,洗涤,抽滤,将产品放入干燥箱真空干燥,获得阳离子淀粉絮凝剂样品2。
实施例3制备季铵型阳离子淀粉絮凝剂(三)
向5.0g马铃薯淀粉中加入1.6g2wt%的KOH水溶液,室温搅拌10min,再加入阳离子化试剂3,2-环氧丙基三甲基氯化铵2g,室温下继续搅拌1h后,放入90℃水浴恒温震荡仪中反应4h,得粗产品;粗产品用含5wt%乙酸的80wt%的乙醇水溶液浸泡30min后,洗涤,抽滤,将产品放入干燥箱真空干燥,获得阳离子淀粉絮凝剂样品3。
实施例4使用季铵型阳离子淀粉絮凝剂收获微藻
使用实施例1-3制备的样品1-3收获微藻,操作步骤如下:
称取0.02g阳离子淀粉絮凝剂溶于20mL去离子水,带充分溶解后,加到装有30mL浓度为1g/L、pH值为9的微藻溶液中,搅拌120s,垂直静置30min后,取其上清液,用分光光度计测量其透光度,用石英比色皿在260nm波长下测定藻液透光度,以蒸馏水为空白(设蒸馏水的透光度为100%)。通过绘制的标准曲,计算得出制备的阳离子淀粉对微藻的收获率。样品1-3微藻收获率见表3:
表3
样品3收获微藻前后的SEM照片如图2和图3所示。
Claims (5)
1.一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:向3~5重量份淀粉中加入1~2重量份浓度为2~5wt%的KOH或NaOH水溶液,室温搅拌5~10min,再加入阳离子化试剂3,2-环氧丙基三甲基氯化铵1~5重量份,室温下继续搅拌45分钟~1h后,放入60~100℃水浴恒温震荡仪中反应1~5h,得粗产品。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括:所述粗产品用含2~5wt%乙酸的70~80wt%的乙醇水溶液浸泡20~30min后,抽滤,洗涤,将产品放入干燥箱真空干燥,得阳离子淀粉絮凝剂。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:向5.0重量份淀粉中加入1.6重量份浓度为2wt%的KOH水溶液,室温搅拌10min,再加入阳离子化试剂3,2-环氧丙基三甲基氯化铵2重量份,室温下继续搅拌1h后,放入90℃水浴恒温震荡仪中反应2.5h,得粗产品;粗产品用含5wt%乙酸的80wt%的乙醇水溶液浸泡30min后,洗涤,抽滤,将产品放入干燥箱真空干燥,即得阳离子淀粉絮凝剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述淀粉为马铃薯淀粉或玉米淀粉。
5.一种阳离子淀粉絮凝剂,其特征在于,其是采用如权利要求1-4中任一项所述的方法制备的。
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