CN107488236B - 一种阳离子淀粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种阳离子淀粉的制备方法。先称取原淀粉、水、无水乙醇，并将其中的水分为1#和2#两份；再称取氢氧化钠和3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵，并将其中的氢氧化钠分为1#和2#两等份；将原淀粉加入到1#水和无水乙醇中，制成混合液一；将1#氢氧化钠和3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵加入到2#水中，制成混合液二；将混合液一加热到40~50℃，恒温搅拌15~30min；将混合液二加入到混合液一中，继续恒温搅拌3~12h后，再加入2#氢氧化钠，继续恒温搅拌3~12h；待反应结束后，向反应液中加入盐酸，中和反应液的pH至中性；最后，经离心、洗涤、干燥，即得阳离子淀粉。本发明分两次添加氢氧化钠，制得的阳离子淀粉取代度高、糊化温度低，更有利于应用。

Description

一种阳离子淀粉的制备方法
技术领域
本发明属于淀粉的改性技术领域，具体涉及一种阳离子淀粉的制备方法。
背景技术
阳离子淀粉是一种重要的淀粉衍生物，因其分子中带有的正电荷可以和带有负电荷的其他物质相互吸附，并且其具有糊化温度低、分散性好等优点，从而被广泛应用于造纸、水处理等工业。
就阳离子淀粉制备的方法主要有湿法、干法和介于两者之间的半干法。湿法分为水溶剂法和有机溶剂法，其中有机溶剂法反应效率较高，操作方便，产品易分离，工艺简单；加入的有机溶剂，如乙醇，可最大限度抑制淀粉的膨化。
就阳离子化功能基团而言，既有伯、仲、叔胺型和季铵型，也有锍及膦型，且以叔胺型及季铵型阳离子化基团的应用最为普遍。尤其季铵型阳离子淀粉，因其无论在酸性、碱性还是中性条件下都呈阳离子状态，性能优越，己成为研究及应用最广的阳离子淀粉。
就阳离子淀粉以淀粉的阳离子化反应方式来划分，可分为醚化型、酯化型及接枝共聚型阳离子淀粉，且以醚化型居多。
用有机溶剂法制备的季铵型醚化阳离子淀粉的合成及性能研究已有了较大进展，但是通过文献综述介绍可知，目前对这种淀粉衍生物研究仍存在着很多问题，主要有：取代度是决定阳离子淀粉衍生物性能的重要指标。在季铵型阳离子淀粉的合成方法中，如果将碱、醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和原淀粉一次投料，往往难以得到高取代度的产品。即使改变投料顺序，先加醚化剂，再加氢氧化钠，或者先加氢氧化钠，再加醚化剂，往往也难以得到高取代度的产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高取代度的阳离子淀粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种阳离子淀粉的制备方法，步骤如下：
（1）、质量份以g计、体积份以mL计，先称取原淀粉30~40质量份、水30~40体积份、无水乙醇60~80体积份，并将其中的水分为1#和2#两份：1#水25~39体积份，余量为2#水；再按物质的量比计，原淀粉中的脱水葡萄糖单元∶氢氧化钠∶3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵= 1∶0.06~0.14∶0.048~0.052，称取氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，并将其中的氢氧化钠分为1#和2#两等份；
（2）、将原淀粉加入到1#水和无水乙醇中，制成混合液一；
（3）、将1#氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到2#水中，制成混合液二；
（4）、将混合液一加热到40~50℃，恒温搅拌15~30min；
（5）、将混合液二加入到步骤（4）所得混合液一中，继续恒温搅拌3~12h后，再加入2#氢氧化钠，继续恒温搅拌3~12h；
（6）、待反应结束后，向反应液中加入盐酸，中和反应液的 pH至中性；最后，经离心、洗涤、干燥，即得阳离子淀粉。
所述原淀粉为不经过化学方法处理而生产的绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉或玉米淀粉。
所述无水乙醇用甲醇或异丙醇代替。
有益效果：本发明制备阳离子淀粉的原料易得、生产工艺简单、生产成本较低廉、绿色环保。本发明分两次添加氢氧化钠，制得的阳离子淀粉取代度高、糊化温度低，更有利于其进一步应用。
附图说明
图1：原淀粉样品、实施例1阳离子淀粉样品以及对照例1阳离子淀粉样品的红外光谱对比分析图。
图2：原淀粉样品、实施例1阳离子淀粉样品以及对照例1阳离子淀粉样品的DSC图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种阳离子淀粉的制备方法，步骤如下：
（1）、先称取原淀粉（玉米淀粉）36g、去离子水36mL、无水乙醇70mL，并将其中的去离子水分为1#和2#两份：1#去离子水35 mL，2#去离子水1 mL；再按物质的量比计，原淀粉中的脱水葡萄糖单元∶氢氧化钠∶3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵=1∶0.1∶0.05，称取氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，并将其中的氢氧化钠分为1#和2#两等份；其中，淀粉是由若干个葡萄糖单元脱水缩合而成，其分子式为（C6H10O5）n，因此原淀粉中的脱水葡萄糖单元的物质的量（mol）=原淀粉的质量（g）/162；
（2）、将原淀粉加入到1#去离子水和无水乙醇中，制成混合液一；
（3）、将1#氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到2#去离子水中，制成混合液二；
（4）、将混合液一加入三口烧瓶，加热到50℃，恒温搅拌15min；
（5）、将混合液二加入到三口烧瓶中，继续恒温搅拌3h后，再加入2#氢氧化钠，继续恒温搅拌3h；
（6）、待反应结束后，向反应液中加入盐酸，中和反应液的pH至中性；
（7）、将所得反应液放入离心管于离心机中进行离心处理，离心速率3000r/min，离心时间5min；
（8）、将离心的产物用去离子水洗涤一次、无水乙醇洗涤两次；
（9）、将最后所得沉淀物平摊于表面皿中，将表面皿置于60℃的真空干燥箱中干燥一个小时后取出，研磨至细粉，即得阳离子淀粉。
对照例1
与实施例1的区别在于：氢氧化钠的用量与实施例1等量，但为一步加入，具体步骤如下：
（1）、先称取原淀粉（玉米淀粉）36g、去离子水36mL、无水乙醇70mL，并将其中的去离子水分为1#和2#两份：1#去离子水35 mL，2#去离子水1 mL；再按物质的量比计，原淀粉中的脱水葡萄糖单元∶氢氧化钠∶3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵=1∶0.1∶0.05，称取氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；
（2）、将原淀粉加入到1#去离子水和无水乙醇中，制成混合液一；
（3）、将氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到2#去离子水中，制成混合液二；
（4）、将混合液一加入三口烧瓶，加热到50℃，恒温搅拌15min；
（5）、将混合液二加入到三口烧瓶中，继续恒温搅拌6h；
（6）、待反应结束后，向反应液中加入盐酸，中和反应液的 pH至中性；
（7）、将所得反应液放入离心管于离心机中进行离心处理，离心速率3000r/min，离心时间5min；
（8）、将离心的产物用去离子水洗涤一次、无水乙醇洗涤两次；
（9）、将最后所得沉淀物平摊于表面皿中，将表面皿置于60℃的真空干燥箱中干燥一个小时后取出，研磨至细粉，即得阳离子淀粉。
效果对比
一、红外分析
图1为原淀粉样品（记为纯样）、实施例1阳离子淀粉样品（记为样品I）、对照例1阳离子淀粉样品（记为样品II）的红外光谱对比分析图。通过纯样与样品Ⅰ和样品II光谱图对比可以明显的发现：纯样在波数为996cm-1左右的C-O-C伸缩振动峰在样I和样品II中移到了波数为1040cm-1左右，辅助说明样品I和样品II的阳离子淀粉制备成功。但是，样品Ⅰ曲线上波数为1480cm-1左右的地方有个吸收峰，该吸收峰为醚化剂季铵盐—失水甘油基三甲基氯化铵（GTA）中碳氮（CN）基团的伸缩振动而引起的特征吸收峰，该峰的存在说明了醚化剂已经与原淀粉发生反应生成了阳离子淀粉；而样品Ⅱ中在1480cm-1左右的地方没有特征峰，分析原因可能是因为样品II的取代度过低而导致红外分析时在此处并未检测到碳氮（CN）基团特征峰。
二、热性能分析
图2为原淀粉样品（记为纯样）、实施例1阳离子淀粉样品（记为样品I）、对照例1阳离子淀粉样品（记为样品II）的DSC图。从图2中可以看出，样品I具有明显的糊化吸热峰，而纯样和样品Ⅱ的吸热峰相对不太明显。将图2中各样品对应的糊化温度的起始点、峰值以及糊化焓列于表1中。
表1 各样品热力学性质
试样 T<sub>o</sub>/℃ T<sub>p</sub>/℃ △H/(J·g<sup>-1</sup>)
纯样 66.44 71.23 2.06
样品Ⅰ 45.03 60.33 206.70
样品Ⅱ 52.23 62.53 5.86
从表1可知，原淀粉经醚化后，样品Ⅰ的糊化起始温度(To)、峰值温度(Tp)均比原淀粉、样品Ⅱ的有明显降低。尤其是与原淀粉相比，To降低了约21℃，Tp降低了约11℃，说明样品Ⅰ中醚化变性后的淀粉更易于发生糊化。更加需要注意的是，样品Ⅰ的糊化焓△H要明显大于原淀粉和样品Ⅱ的，是原淀粉的约100倍，是样品Ⅱ的约36倍，说明样品Ⅰ中醚化变性后的淀粉糊化可利用的水增多。
由于淀粉在冷水中不具有溶解性，在添加之前需要对其进行糊化，使得淀粉颗粒逐渐膨胀，最后溶于水形成胶体溶液。因此，当淀粉的糊化温度降低后，更有利于其应用，比如抄纸更容易。

Claims (3)

1.一种阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、质量份以g计、体积份以mL计，先称取原淀粉30~40质量份、水30~40体积份、无水乙醇60~80体积份，并将其中的水分为1#和2#两份：1#水25~39体积份，余量为2#水；再按物质的量比计，原淀粉中的脱水葡萄糖单元∶氢氧化钠∶3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵= 1∶0.06~0.14∶0.048~0.052，称取氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，并将其中的氢氧化钠分为1#和2#两等份；
（2）、将原淀粉加入到1#水和无水乙醇中，制成混合液一；
（3）、将1#氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到2#水中，制成混合液二；
（4）、将混合液一加热到40~50℃，恒温搅拌15~30min；
（5）、将混合液二加入到步骤（4）所得混合液一中，继续恒温搅拌3~12h后，再加入2#氢氧化钠，继续恒温搅拌3~12h；
（6）、待反应结束后，向反应液中加入盐酸，中和反应液的 pH至中性；最后，经离心、洗涤、干燥，即得阳离子淀粉。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原淀粉为不经过化学方法处理而生产的绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉或玉米淀粉。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇用甲醇或异丙醇代替。
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