CN102060939B - 水溶性二羟丙基壳聚糖的制备方法 - Google Patents

水溶性二羟丙基壳聚糖的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性二羟丙基壳聚糖的制备方法，是以异丙醇溶液为反应体系，缩水甘油为醚化剂，对壳聚糖进行碱化、醚化、中和以及提纯处理，即得到了二羟丙基壳聚糖。最佳反应条件为：壳聚糖2g，NaOH30~40wt%，缩水甘油15mL，温度60℃，反应时间10h。采用本发明方法得到的产品颜色为白色或浅黄色，溶解度6~12g/100mLH2O。本发明的优点在于：利用缩水甘油为醚化剂，使反应后的壳聚糖产物接枝上了更多的亲水的羟基基团，使整个壳聚糖衍生物的亲水性更强。反应物缩水甘油较以往的环氧乙烷、环氧丙烷具有更好的亲水性，使得反应无需加入催化剂，且多余未反应的缩水甘油通过简单的透析方法易于除去。

Description

水溶性二羟丙基壳聚糖的制备方法
技术领域
本发明涉及水溶性生物性材料领域，更详细地，涉及一种水溶性二羟丙基壳聚糖的制备方法。
背景技术
壳聚糖是一种自然界少见的带正电荷生物高分子化合物，来源丰富，价格低廉，可自然降解，具有无毒性、无免疫原性、无刺激性、无致突变性及良好的组织相容性等优良特性，已被广泛受到关注。然而壳聚糖作为一种阳离子聚合物，不溶于水和碱性溶剂。这大大影响了壳聚糖特点的发挥及其应用的范围。由于壳聚糖分子链上有丰富的羟基和氨基，这些反应活性位点使其易于进行化学反应从而赋予壳聚糖更多的功能。
为了增强壳聚糖的水溶性、使其应用的范围能够更加广泛，通过醚化反应在C6-OH位上引入羟基的办法逐渐引起关注，如羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖等。改性后的壳聚糖水溶性均有所提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型水溶性二羟丙基壳聚糖（Dihydroxypropyl Chitosan，DHPCS）的制备方法，其水溶解性能较先前的改性壳聚糖产品更高。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种水溶性二羟丙基壳聚糖的制备方法，其特征在于，
将壳聚糖加入与壳聚糖质量体积比为2：5 的30~40wt%的NaOH溶液中，均匀浸泡1~3小时后冻干；
将干燥后的碱性壳聚糖与异丙醇混合搅拌30min，加入缩水甘油，升温至45℃~60℃反应6~10h，其中壳聚糖、异丙醇、缩水甘油的摩尔比为1: 22~23:15~25；
反应结束后，加入物质的量是壳聚糖118~120倍的蒸馏水搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃~90℃下旋转蒸发，以除去异丙醇；
冷却后，稀盐酸调pH值至中性，透析袋透析24h后冻干即得。
如上所述的方法，其中，所述壳聚糖为黏均相对分子质量5万，脱乙酰度大于90%的壳聚糖。
按照如上所述方法制备的二羟丙基壳聚糖。
如上所述的二羟丙基壳聚糖，其中，所述二羟丙基壳聚糖的颜色为白色或浅黄色，在水中的溶解度为6~12g/100mLH2O。
本发明的有益效果为：
利用缩水甘油为醚化剂，使反应后的壳聚糖产物接枝上了更多的亲水的羟基基团，使整个壳聚糖衍生物亲水性更强。反应物缩水甘油较以往的环氧乙烷、环氧丙烷具有更好的亲水性，使得反应无需加入催化剂，且多余未反应的缩水甘油易于通过简单的透析方法除去。
具体实施方式
实施例1
将2g壳聚糖加入5mL 30~40wt%NaOH均匀浸泡2小时后冻干；将干燥后的碱性壳聚糖与20mL异丙醇混合搅拌30min，加入15mL自制缩水甘油（缩水甘油制法参见：于良民，韩青龙，李昌诚，等.缩水甘油的低温合成与表征[J].精细化工，2007，24(5)：517-520.），升温至45℃反应8h（壳聚糖、异丙醇和缩水甘油的摩尔比=1：22.4：19）；反应结束后，加入25mL蒸馏水（壳聚糖和水的摩尔比=1：119）搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃下旋转蒸发，除去异丙醇；冷却后，稀盐酸调pH值至中性，透析袋透析24h后冻干。产品颜色呈浅黄色，其溶解度及产率如表1所示。
实施例2
将2g壳聚糖加入5mL 30~40wt%NaOH均匀浸泡3小时后冻干；将干燥后的碱性壳聚糖与20mL异丙醇混合搅拌30min，加入20mL自制缩水甘油，升温至60℃反应8h（壳聚糖、异丙醇和缩水甘油的摩尔比=1：22.4：25）；反应结束后，加入25mL蒸馏水（壳聚糖和水的摩尔比=1：119）搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃下旋转蒸发，除去异丙醇；冷却后，稀盐酸调pH值至中性，透析袋透析24h后冻干。产品颜色为白色，其溶解度及产率如表1所示。
实施例3
将2g壳聚糖加入5mL 30~40wt%NaOH均匀浸泡1.5小时后冻干；将干燥后的碱性壳聚糖与20mL异丙醇混合搅拌30min，加入15mL自制缩水甘油，升温至60℃反应8h（壳聚糖、异丙醇和缩水甘油的摩尔比=1：22.4：19）；反应结束后，加入25mL蒸馏水（壳聚糖和水的摩尔比=1：119）搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃下旋转蒸发，除去异丙醇；冷却后，稀盐酸调pH值至中性，透析袋透析24h后冻干。产品颜色为白色，其溶解度及产率如表1所示。
实施例4
将2g壳聚糖加入5mL 30~40wt%NaOH均匀浸泡2.5小时后冻干；将干燥后的碱性壳聚糖与20mL异丙醇混合搅拌30min，加入15mL自制缩水甘油，升温至60℃反应10h（壳聚糖、异丙醇和缩水甘油的摩尔比=1：22.4：19）；反应结束后，加入25mL蒸馏水（壳聚糖和水的摩尔比=1：119）搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃下旋转蒸发，除去异丙醇；冷却后，稀盐酸调pH值至中性，透析袋透析24h后冻干。产品颜色为白色，其溶解度及产率如表1所示。
Figure 285412DEST_PATH_IMAGE001
表中，溶解度为20℃下产物在100g水中溶解达到饱和状态时所溶解的质量；产率=壳聚糖改性后产物的质量/壳聚糖反应前的质量。
对比试验中，壳聚糖溶解度<0.01g（难溶），羧甲基壳聚糖溶解度3g，羟丙基壳聚糖6.5g。而本发明中二羟丙基壳聚糖较壳聚糖溶解度为6~12g，较壳聚糖及其主要衍生物水溶性有明显提高。

Claims (3)

1. 一种水溶性二羟丙基壳聚糖的制备方法，其特征在于，
将壳聚糖加入30~40wt%的NaOH溶液中，均匀浸泡1~3小时后冻干；所述壳聚糖和NaOH溶液的质量体积比为2：5；
将干燥后的碱性壳聚糖与异丙醇混合搅拌30min，加入缩水甘油，升温至45℃~60℃反应6~10h，其中壳聚糖、异丙醇、缩水甘油的摩尔比为1: 22~23:15~25；
反应结束后，加入摩尔量是壳聚糖118~120倍的蒸馏水搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃~90℃下旋转蒸发，除去异丙醇；
冷却后，稀盐酸调pH值至中性，透析袋透析24h后冻干即得；
所述壳聚糖为黏均相对分子质量5万，脱乙酰度大于90%的壳聚糖。
2. 按照权利要求1所述方法制备的二羟丙基壳聚糖。
3. 权利要求2所述的二羟丙基壳聚糖，其特征在于，所述二羟丙基壳聚糖的颜色为白色或浅黄色，在水中的溶解度为6~12g/100mLH2O。
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