CN109316982B - 一种类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜及其制备方法。本发明中的类肝素改性聚氨酯为磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯，将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯1～10％，聚醚砜8～20％，溶剂80～90％，加入溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；然后采用干‑湿法纺丝法制备磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜。本发明得到的共混中空纤维膜具有良好的抗凝血性能和物化稳定性；且制备工艺简单，条件温和可控。

Description

一种类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚醚砜和聚氨酯作为极具应用潜力的血液接触类材料。但未改性聚醚砜或聚氨酯与血液接触时依然会产生微小血栓和微栓塞，限制了聚氨酯、聚醚砜作为血液接触类材料在临床治疗中的应用。本发明旨在解决现有聚醚砜和聚氨酯血液透析膜在使用时产生的凝血和血栓等问题，提供一种具有良好血液相容性的改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法。
目前，制备血液相容性聚醚砜中空纤维膜的常规方法为对具有良好物理性能的聚氨酯、聚醚砜类材料进行共混改性、本体改性和表面改性。Ma Lang等(Journal ofMembrane Sciense,2014(470):90)首先用浓硫酸将聚氨酯进行磺化得到类肝素聚氨酯材料，然后与聚醚砜进行共混制备出改性聚醚砜膜。马朗，孙树东等(马朗，孙树东，赵长生.共混类肝素聚氨酯制备高血液相容性聚醚砜透析膜[C]全国高分子学术论文报告会,2015.)将类肝素聚氨酯与聚醚砜共混来提高聚醚砜的血液相容性。TM Liu等(Journal ofBiomaterials Science Polymer Edition,2016,27(12):1211-1231)采用一锅法合成异氰酸酯基聚氨酯预聚物，然后用柠檬酸接枝，再与聚醚砜(PES)共混制备出共混膜，然后把壳聚糖接枝在膜表面。专利CN 107129564 A公布了一种磺化羟丙基壳聚糖改性生物相容性聚氨酯及其制备方法。专利103055725 A公开了一种类肝素聚氨脂共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途。
综上所述，制备抗凝血聚醚砜膜的一般方法是先制备出基质材料或基膜，然后通过改性使材料具有抗凝血分子结构，从而提高其血液相容性。目前制备出的改性聚醚砜中空纤维膜虽能在一定程度上提高膜材料的血液相容性，但抗凝血效果不明显、合成的用于改性膜的聚合物与聚醚砜的相容性低、继发出血、所使用的改性物质价格昂贵和制备工艺复杂等缺陷依然存在。
本发明的特点是充分利用聚氨酯与聚醚砜良好的可共混性和血液相容性，以磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯和聚醚砜为基材，制备一种新型血液相容性改性聚醚砜中空纤维膜。该磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯，具有良好的亲水性和抗凝血性能，提高了整个改性聚醚砜中空纤维膜的血液相容性；本发明提供的制备方法简单，条件温和易控。
发明内容
本发明的目的是设计一种类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜，其特征在于该类肝素改性聚氨酯为磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯，化学结构式为：
Figure BDA0001856331930000021
结构中的-X-表示
Figure BDA0001856331930000022
m＝4～150；n＝30～200；R表示磺化二羟丙基壳聚糖(SDHPCS)，其化学结构式为：
Figure BDA0001856331930000023
结构中r＝300～500。
本发明的另一个目的是提供该类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)膜液的配制
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯1～10％，聚醚砜8～20％，溶剂75～85％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h，其中所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的混合物，聚醚砜的分子量为20000～60000；待溶解完全后；静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；
(2)中空纤维膜的制备
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.05～0.20MPa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.0～1.5mL/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；控制纺丝速度1.0～5.0mL/min，膜液被压入喷丝头从环隙中挤出，经过5～30cm空气距后，进入温度为20～40℃的凝固水浴中冷却固化，在绕丝机的牵引下经凝固水浴缠绕在卷丝机上，卷丝速度为10～50m/min，制备出的膜在30～60℃的蒸馏水中浸泡10～50h，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜。
本发明得到的中空纤维膜内径为100～300μm，壁厚为100～400μm，超滤系数为7.0～60mL/(m2·h·mmHg)，水接触角在50～60°。与未改性聚醚砜膜相比，共混膜的拉伸强度由5.50MPa下降到4.95MPa，伸长率由9.8％下降到6.2％，两者都有不同程度的下降，但机械性能依然良好。磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯与聚醚砜相容性非常好，膜的形态上没有显著变化。牛血清蛋白的吸附量由32.2μg/cm2降低到13.4μg/cm2，类肝素聚氨酯的引入大幅度提高了水接触角，减少了蛋白质的吸附。溶血率由3.2％下降到1.2％，血小板的吸附量、聚集程度和变形程度也明显减少，且没有形成血栓，以上结果都表明磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯共混到聚醚砜中明显改善了材料的血液相容性。
本发明具有以下优点：
1.利用类肝素物质磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯与聚醚砜进行共混制备中空纤维膜，提高了膜的血液相容性。
2.磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯的主链是聚氨酯长链，主链两端共价接枝磺化二羟丙基壳聚糖，保持了共混材料良好的物化稳定性，且与聚醚砜良好的共混相容性。
3.本发明提供的制备方法简单，条件温和，易实现产业化。
具体实施方式
实施例1
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯1％，聚醚砜17％，N,N-二甲基甲酰胺82％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.08MPa，将纺丝进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2mL/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；控制纺丝速度1.5mL/min，膜液被压入喷丝头从环隙中挤出，经过25cm空气距后，进入温度为30℃的凝固水浴中冷却固化，在绕丝机的牵引下经凝固水浴缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的水浴中浸泡48h，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜。
实施例2
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯2％，聚醚砜18％，N,N-二甲基甲酰胺82％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.10MPa，将纺丝进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2mL/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；控制纺丝速度1.3mL/min，膜液被压入喷丝头从环隙中挤出，经过25cm空气距后，进入温度为30℃的凝固水浴中冷却固化，在绕丝机的牵引下经凝固水浴缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的水浴中浸泡48h，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜。
实施例3
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯2％，聚醚砜17％，N,N-二甲基乙酰胺81％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.06MPa，将纺丝进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2mL/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；控制纺丝速度1.5mL/min，膜液被压入喷丝头从环隙中挤出，经过20cm空气距后，进入温度为30℃的凝固水浴中冷却固化，在绕丝机的牵引下经凝固水浴缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的水浴中浸泡48h，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜。
实施例4
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯3％，聚醚砜15％，N,N-二甲基甲酰胺82％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.08MPa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2mL/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；膜液被压入喷丝头从环隙中挤出，控制纺丝速度1.5mL/min，初生纺丝纤维挤出25cm在空气中后于温度30℃的凝固水浴中冷却固化，在绕丝机的牵引下经凝固水浴缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的蒸馏水中浸泡48h；得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜。
实施例5
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯3％，聚醚砜17％，N,N-二甲基甲酰胺80％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.10MPa，将纺丝进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2mL/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；控制纺丝速度1.5mL/min，膜液被压入喷丝头从环隙中挤出，经过25cm空气距后，进入温度为30℃的凝固水浴中冷却固化，在绕丝机的牵引下经凝固水浴缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的水浴中浸泡48h，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜。
实施例6
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯2％，聚醚砜18％，N,N-二甲基甲酰胺80％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.10MPa，将纺丝进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.0mL/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；控制纺丝速度1.5mL/min，膜液被压入喷丝头从环隙中挤出，经过25cm空气距后，进入温度为30℃的凝固水浴中冷却固化，在绕丝机的牵引下经凝固水浴缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的水浴中浸泡48h，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜。

Claims (2)

1.一种类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜，其特征在于：类肝素改性聚氨酯为磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯，化学结构式为：
Figure FDA0002969320840000011
结构中的-X-表示
Figure FDA0002969320840000012
m＝4～150；n＝30～200；R表示磺化二羟丙基壳聚糖，化学结构式为：
Figure FDA0002969320840000013
或
Figure FDA0002969320840000014
或
Figure FDA0002969320840000015
结构中r＝300～500。
2.一种如权利要求1所述的类肝素改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)膜液的配制
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯1～10％，聚醚砜8～20％，溶剂75～85％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h，其中所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的混合物；聚醚砜的分子量为20000～60000；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；
2)中空纤维膜的制备
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.05～0.20MPa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.0～1.5mL/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；控制纺丝速度1.0～5.0mL/min，膜液被压入喷丝头从环隙中挤出，经过5～30cm空气距后，进入温度为20～30℃的凝固水浴中冷却固化，在绕丝机的牵引下经凝固水浴缠绕在卷丝机上，卷丝速度为10～50m/min，制备出的膜在20～30℃的水浴中浸泡10～50h，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯/聚醚砜共混中空纤维膜，其内径为100～300μm，壁厚为100～400μm。
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