CN114232129B

CN114232129B - 聚醚砜纤维及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN114232129B
Application number: CN202111568097.2A
Authority: CN
Inventors: 郭立影; 于晓丽; 曹鸿璋; 田虎虎; 芦婷婷; 王慧; 曹露雅; 周晓东; 韩德全; 葛瑞祥; 陈明光; 吴豪; 白雪
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: CN114232129A

Abstract

本发明公开了一种聚醚砜纤维及其制备方法和用途。该聚醚砜纤维由包括如下组成的原料制备得到：聚醚砜80～97重量份、聚乙二醇2～20重量份和乙酰水杨酸镧0.01～0.5重量份。本发明的聚醚砜纤维具有良好的抗凝血性能。本发明还提供了一种组合物在提高聚醚砜抗凝血性能中的用途，所述组合物包括聚乙二醇2～20重量份和乙酰水杨酸镧0.01～0.5重量份。该纤维能够有效提高聚醚砜的抗凝血性。

Description

聚醚砜纤维及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚醚砜纤维及其制备方法和用途。

背景技术

聚醚砜是一种综合性能优良的聚合物膜材料，具有较高的拉伸强度和优良的化学稳定性、耐热性、耐压强度、耐腐蚀等性能，其常作为超滤、过滤的膜材料使用。聚醚砜具有十分优异的生物相容性，其可以制成渗透膜、血滤膜、血浆分离膜和复合膜等应用于血液净化领域。但是临床试验中发现，进行血液透析时易产生溶血、凝血等副作用，不仅透析速度下降快，而且破坏血质。因此，制备具有抗凝血性能的聚醚砜十分有必要。

CN110052186A公开了一种用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料，包括均匀混合的聚醚砜和改性聚乙烯吡咯烷酮，所述改性聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖微交联的产物。该聚醚砜纤维膜的抗凝血性能较差。

CN1799649A公开了一种血液相容性生物材料及其制备方法。该血液相容性材料。该材料由医用高分子材料和抗凝血生物材料经溶解混合后，加入致孔剂或填充物，制备成薄膜状、纤维状、中空纤维状、无纺布、管状或网管状的体外用的血液相容性生物材料或体内植入的组织器官修复材料。该血液相容性生物材料的抗凝血性能较差。

发明内容

有鉴于此，一方面本发明提供了一种聚醚砜纤维，该纤维具有良好的抗凝血性能。另一方面，本发明提供了一种聚醚砜纤维的制备方法。再一方面，本发明提供了一种聚醚砜纤维的用途。又一方面，本发明提供了一种纤维的用途。

通过以下技术方案实现上述技术目的。

一方面，本发明提供了一种聚醚砜纤维，由包括如下组成的原料制备得到：

聚醚砜 80～97重量份

聚乙二醇 2～20重量份

乙酰水杨酸镧 0.01～0.5重量份。

根据本发明的聚醚砜纤维，优选地，所述聚醚砜的粘均分子量为3000～150000，所述聚乙二醇的数均分子量为400～4000。

根据本发明的聚醚砜纤维，优选地，所述乙酰水杨酸镧的外观形貌为球形，直径为2～5μm。

另一方面，本发明提供了一种聚醚砜纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚醚砜、聚乙二醇和乙酰水杨酸镧溶解于溶剂中，形成纺丝液；

(2)将纺丝液纺丝，得到初生纤维；将初生纤维置于凝固浴中处理，得到聚醚砜纤维。

根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，优选地，所述纺丝液中聚醚砜、聚乙二醇和乙酰水杨酸镧的总含量为1～45wt％。

根据本发明的制备方法，优选地，纺丝液通过纺丝机进行纺丝，喷丝头到凝固浴的距离为5～50cm；

所述凝固浴选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种，所述凝固浴的温度为15～50℃。

根据本发明的制备方法，优选地，所述纺丝液在纺丝之前，还经过过滤、静置脱泡的步骤。

再一方面，本发明提供了上述聚醚砜纤维在血液净化中的用途。

又一方面，本发明提供了一种组合物在提高聚醚砜抗凝血性能中的用途，所述组合物包括聚乙二醇2～20重量份和乙酰水杨酸镧0.01～0.5重量份。

本发明以聚醚砜、聚乙二醇和乙酰水杨酸镧为原料，并控制原料中各物质的用量，获得了抗凝血性能好的聚醚砜纤维。

具体实施方式

下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。

<聚醚砜纤维>

本发明的聚醚砜纤维可以为中空纤维膜。本发明的聚醚砜纤维由包括如下组成的原料制备得到：聚醚砜、聚乙二醇和乙酰水杨酸镧。在某些实施方式中，制备聚醚砜纤维的原料中还包括溶剂。根据本发明的一个实施方式，聚醚砜纤维由如下组成的原料制备得到：聚醚砜、聚乙二醇、乙酰水杨酸镧和溶剂。

聚醚砜的用量为80～97重量份；优选为85～95重量份；更优选为87～92重量份。聚醚砜的粘均分子量可以为3000～150000；优选为10000～100000；更优选为30000～70000。粘均分子量采用粘度计测定。

聚乙二醇的用量为2～20重量份；优选为5～15重量份；更优选为8～12重量份。聚乙二醇的数均分子量可以为400～4000；优选为1000～3500；更优选为1500～3000。数均分子量可以采用GPC进行测定。

乙酰水杨酸镧的用量为0.01～0.5重量份；优选为0.05～0.3重量份；更优选为0.1～0.2重量份。乙酰水杨酸镧可以为乙酰水杨酸和镧形成的配合物。优选地，乙酰水杨酸镧的外观形貌为球形，直径为2～5μm。这样更有利于改善聚醚砜的抗凝血性能。

根据本发明的一个实施方式，聚醚砜纤维由如下组成的原料制备得到：聚醚砜90重量份、聚乙二醇9.9重量份和乙酰水杨酸镧0.12重量份。

溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。优选地，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。更优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

将乙酰水杨酸镧和聚乙烯醇联合使用能够提高聚醚砜的抗凝血性能，并且将乙酰水杨酸镧、聚乙烯醇和聚醚砜控制在上述用量内能够获得抗凝血效果更佳的聚醚砜纤维。

<聚醚砜纤维的制备方法>

本发明的聚醚砜纤维的制备方法包括如下步骤：(1)形成纺丝液的步骤；(2)得到聚醚砜纤维的步骤。

形成纺丝液的步骤

将聚醚砜、聚乙二醇和乙酰水杨酸镧溶解于溶剂中，形成纺丝液。

聚醚砜、聚乙二醇、乙酰水杨酸镧和溶剂的选择以及聚醚砜、聚乙二醇、乙酰水杨酸镧的用量如前文所述。

纺丝液中聚醚砜、聚乙二醇、乙酰水杨酸镧的总含量为1～45wt％；优选为2～20wt％；更优选为3～10wt％。

上述乙酰水杨酸镧的外观相貌为球状，直径在2～5μm之间。可以采用如下方法制备：将乙酰水杨酸和硝酸镧溶解于无水甲醇中，得到混合液；用氨水将混合液的pH调整至7，得到反应液；将反应液反应得到反应产物；将反应产物离心分离得到固体产物；将固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤数次，然后真空干燥，得到干燥后的固体产物；将干燥后的固体产物进行研磨，得到乙酰水杨酸镧。根据本发明的一个具体实施方式，将0.150mmol乙酰水杨酸和0.125mmol硝酸镧溶解于无水甲醇中，得到混合液。用1.5mol/L的氨水将混合液的pH调整至7，得到反应液。将反应液置于反应釜中，在160℃下反应17h，得到反应产物。将反应产物离心，分离得到固体产物。将固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤数次，然后置于真空干燥箱内，在绝对真空度为0.08MPa且温度为80℃的条件下真空干燥6h，得到干燥后的固体产物。将干燥后的固体产物进行研磨，得到乙酰水杨酸镧。

得到聚醚砜纤维的步骤

将纺丝液纺丝，得到初生纤维；将初生纤维置于凝固浴中处理，得到聚醚砜纤维。

纺丝液在进行纺丝之前可先进行过滤、静置脱泡等步骤。

纺丝可以在纺丝机中进行。例如可以在中空纤维膜纺丝机中进行。

凝固浴可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种；优选地凝固浴选自水或乙醇中的一种或多种；更优选地，凝固浴为乙醇。

凝固浴的温度可以为15～50℃；优选为20～40℃；更优选为25～35℃。

喷丝头到凝固浴的距离可以为5～50cm；优选为10～40cm；更优选为20～30cm。

<聚醚砜纤维的用途>

本发明的聚醚砜纤维具有优异的抗凝血性能，因而，其能够用于血液净化中。本发明的聚醚砜纤维可以用于制备透析膜、血滤膜、血浆分离膜或复合膜等。

<组合物的用途>

本申请的发明人意外地发现将聚乙二醇和乙酰水杨酸镧联合使用能够提高聚醚砜的抗凝血性能。因而，本发明提供了一种组合物在提高聚醚砜抗凝血性能用的用途。所述组合物包括聚乙二醇和乙酰水杨酸镧。在某些实施方式中，组合物由聚乙二醇和乙酰水杨酸镧组成。

聚乙二醇的数均分子量可以为400～4000；优选为1000～3500；更优选为1500～3000。数均分子量可以采用GPC进行测定。

乙酰水杨酸镧可以为乙酰水杨酸和镧形成的配合物。乙酰水杨酸镧的外观形貌为球形，直径为2～5μm。

聚乙二醇的用量为2～20重量份；优选为5～15重量份；更优选为8～12重量份。乙酰水杨酸镧的用量为0.01～0.5重量份；优选为0.05～0.3重量份；更优选为0.1～0.2重量份。这样能够更好地提高聚醚砜的抗凝血性能。

具体地，包括如下步骤:(1)形成纺丝液的步骤；(2)得到聚醚砜纤维的步骤。详细如前文所述，在此不再赘述。

下面介绍测试方法：

活化部分凝血活酶时间(APTT)：将质量为18～20g的昆明小鼠，随机分组，每组10只，禁食过夜。将实施例和比较例得到的聚醚砜纤维悬浮或溶解到1vol％的羧甲基纤维素钠的水溶液中，配制成1mg/mL的浓度，按10mg/Kg的剂量灌胃给药，30min后通过心脏穿刺取血，加入4vol％枸橼酸钠溶液至0.4vol％终浓度抗凝，12000r/min离心5min，取血浆0.1mL，加入APPT试剂0.1mL，37℃预温3分钟后，加入37℃预温的氯化钙溶液0.1mL，用血小板聚集凝血因子分析仪测定凝固时间，即为APTT值。

制备例1

将0.150mmol乙酰水杨酸和0.125mmol硝酸镧溶解于无水甲醇中，得到混合液。用1.5mol/L的氨水将混合液的pH调整至7，得到反应液。将反应液置于反应釜中，在160℃下反应17h，得到反应产物。将反应产物离心，分离得到固体产物。将固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤数次，然后置于真空干燥箱内，在绝对真空度为0.08MPa且温度为80℃的条件下真空干燥6h，得到干燥后的固体产物。将干燥后的固体产物进行研磨，得到乙酰水杨酸镧。该乙酰水杨酸镧在扫描电镜下观察，其外观相貌为球状，直径在2～5μm之间。

实施例1和比较例1～2

(1)将聚醚砜30g、化合物A和制备例1得到乙酰水杨酸镧溶解于溶剂中，形成纺丝液。

(2)将纺丝液依次进行过滤，静置过夜脱泡后置于中空纤维膜纺丝机中进行纺丝，得到初生纤维。将初生纤维置于凝固浴中处理，得到聚醚砜纤维。

具体参数如表1所示。抗凝血性能如表2所示。

表1

比较例3

除将乙酰水杨酸镧替换为乙酰水杨酸外，其余同实施例1。抗凝血性能如表2所示。

比较例4

比较例4为空白对照组，不添加聚乙二醇和乙酰水杨酸镧等物质，将聚醚砜采用实施例1的方法纺丝成膜。具体如下：

(1)将30g聚醚砜(粘均分子量为50000)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成纺丝液。纺丝液中聚醚砜的含量为5wt％。

(2)将纺丝液依次进行过滤，静置过夜脱泡后置于中空纤维膜纺丝机中进行纺丝，得到初生纤维。将初生纤维置于由乙醇组成的凝固浴中处理，得到聚醚砜纤维。凝固浴的温度为35℃，喷丝头到凝固浴的距离为25cm。

抗凝血性能如表2所示。

比较例5

除将聚乙二醇和制备例1得到乙酰水杨酸镧替换为采用CN110052186A实施例1中所公开方法制备得到的改性聚乙烯吡咯烷酮3.34g外，其余同实施例1。

抗凝血性能如表2所示。

表2

由实施例1和比较例1可知，聚乙二醇的用量对于聚醚砜复合材料的抗凝血性能具有重要影响，聚乙二醇的用量过大，会导致聚醚砜复合材料的抗凝血性能下降。由实施例1和比较例2-3可知，聚乙二醇和乙酰水杨酸镧具有协同作用，二者联合使用能够有效地提高聚醚砜的抗凝血性。将聚乙二醇替换为聚乙烯醇或将乙酰水杨酸镧替换为乙酰水杨酸，其对聚醚砜的抗凝血性的提高均显著低于本发明。由实施例1和比较例5可知，聚乙二醇和乙酰水杨酸镧的组合物对于提高聚醚砜的抗凝血性的效果高于改性聚乙烯吡咯烷酮。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种聚醚砜纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将87～92重量份聚醚砜、8～12重量份聚乙二醇和0.1～0.2重量份乙酰水杨酸镧溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成纺丝液；

其中，所述乙酰水杨酸镧的外观形貌为球形，直径为2～5μm；聚醚砜的粘均分子量为30000～70000；聚二乙醇的数均分子量为1500～3000；纺丝液中聚醚砜、聚乙二醇和乙酰水杨酸镧的总含量为3～10wt％；

(2)将纺丝液纺丝，得到初生纤维；将初生纤维置于由乙醇形成的凝固浴中处理，得到聚醚砜纤维；所述凝固浴的温度为25～35℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纺丝液通过纺丝机进行纺丝，喷丝头到凝固浴的距离为5～50cm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液在纺丝之前，还经过过滤、静置脱泡的步骤。