CN109603591A - 抗凝血复合中空纤维膜及制备方法 - Google Patents

抗凝血复合中空纤维膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物材料领域，具体涉及一种抗凝血复合中空纤维膜及制备方法。本发明提供的纤维膜包括聚醚砜、马来酰化壳聚糖、水溶性聚合物致孔剂，聚醚砜呈多孔网格骨架结构，经马来酰化壳聚糖改性后，增大了生物相容性，有利于减少血小板聚集，提高抗凝血性能；加入水溶性聚合物致孔剂，一方面可调节纤维膜的内径、膜孔径和膜孔隙率，进而控制纤维膜透过率，另一方面水溶性聚合物致孔剂嵌于多孔网格骨架结构中，并与马来酰化壳聚糖配合，稳定性好，不易被洗脱，可长期使用。利用此纤维膜作为透析膜对患者进行血液透析，无需使用肝素，从而避免了患者出现骨质疏松、凝血性能低下等疾病。本发明提供的制备方法简单，适合工业化生产。

Description

抗凝血复合中空纤维膜及制备方法
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体涉及一种抗凝血复合中空纤维膜及制备方法。
背景技术
血液透析(Hemodialysis)是急慢性肾功能衰竭患者肾脏替代治疗方式之一，其透析过程为将患者体内含有代谢废物的血液引流至体外，经由血液透析器中的透析膜滤除代谢废物等后再注入到患者体内，以达到血液净化的目的。其中，透析膜由无数空心纤维组成，当血液流经空心纤维时，与位于空心纤维外的浓度相似的电解质溶液(透析液)以弥散、超滤、吸附和对流方式进行物质交换，清除血液中的毒素和体内潴留过多的水分，同时补充体内所需物质，并维持电解质和酸碱平衡。
随着血液透析技术的发展，透析膜从仿铜膜、再生纤维素膜、改良纤维素膜发展到人工合成膜。现有的人工合成膜材料主要有聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯膜(PC)、聚醚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA)、醋酸纤维素(CA)等。其中，聚醚砜因其机械性能优良、物化性质稳定、溶质透过性、对中分子毒素清除率高以及价廉易得等优点而成为应用较广泛的膜材料。然而，目前先进的血液透析器灭菌方法为水蒸汽灭菌，聚砜膜材料的孔结构长期在80℃环境下即发生变化，不适用于138℃蒸汽灭菌工艺。聚醚砜的Tg高达223℃，并可在140℃长期使用，可作为目前可耐蒸汽杀菌的首选材料，但聚醚砜表现出一定的疏水性(水接触角在75°左右)，当将其用在血液透析时，疏水的膜材料表面容易吸附血浆蛋白、凝血因子或血小板等并激活凝血系统，长期使用极易发生蛋白污染，进而出现“堵孔”现象，从而降低血压透析器的使用效率。研究发现，对聚醚砜进行改性能够提高聚醚砜膜的抗污染及抗凝血性能，如PVP改性、MPC改性等，但此类改性的聚醚砜材料又存在诸多问题，如PVP改性的聚醚砜存在PVP易洗脱的问题，导致膜材料抗凝血性能不持久；MPC制备成本较高，且对抗凝血性能提升有限。因此，将该类膜材料应用于血液透析后不得不对患者使用凝血物质(如肝素)，而患者长期使用肝素不但增加了经济负担，而且会导致骨质疏松、凝血性能低下等疾病。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有良好的亲水性能、抗凝血性能以可耐蒸汽杀菌的复合中空纤维膜以及该复合中空纤维膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种抗凝血复合中空纤维膜，包括以下重量份的原料：
聚醚砜 5～15份；
马来酰化壳聚糖 1～10份；
水溶性聚合物致孔剂 5～10份；
所述抗凝血复合中空纤维膜的外径为0.1～50mm，内径为0.075～49.985mm，膜孔孔径为0.01～1000μm，膜孔隙率为5～95％。
优选地，该抗凝血复合中空纤维膜，所述聚醚砜的黏均分子量为40000～120000。
优选地，该抗凝血复合中空纤维膜，所述马来酰化壳聚糖为N-马来酰化壳聚糖，所述N-马来酰化壳聚糖的黏均分子量为3000～50000。
优选地，该抗凝血复合中空纤维膜，所述水溶性聚合物致孔剂选自淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。
本发明还提供一种抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5～15重量份的聚醚砜、1～10重量份的马来酰化壳聚糖、5～10重量份的水溶性聚合物致孔剂和60～84重量份的有机溶剂混合，加热搅拌，经过滤、脱泡形成纺丝原液；
(2)将有机溶剂与水配成纺丝凝固浴，有机溶剂的质量分数为0～20％，凝固浴的温度为0～70℃；
(3)将步骤(1)所述的纺丝原液喷丝挤出，采用湿法纺丝工艺或者干-湿法纺丝工艺经步骤(2)所述的凝固浴固化成型得到复合纤维丝，其中，空气层高度为0～20cm；
(4)将步骤(3)固化成型的复合纤维丝拉伸，洗涤以除去所述有机溶剂和部分水溶性聚合物致孔剂，干燥，得到抗凝血复合中空纤维膜。
优选地，该制备方法，步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
进一步优选地，该制备方法，步骤(1)中，所述脱泡方式为真空脱泡，所述脱泡时间为4.5～5.5小时。
优选地，该制备方法，步骤(4)中，所述拉伸方式为单级拉伸或者分二级拉伸，所述拉伸介质为水浴。
进一步优选地，该制备方法，所述水浴温度为50～99℃。
优选地，该制备方法，步骤(4)中，所述洗涤方式为水洗，所述洗涤温度为70～99℃。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的抗凝血复合中空纤维膜，包括聚醚砜、马来酰化壳聚糖、水溶性聚合物致孔剂。
该复合中空纤维膜，聚醚砜呈多孔网格骨架结构，以此为主体，利用马来酰化壳聚糖对其表面改性后，增大了复合中空纤维膜的生物相容性，有利于减少血小板聚集，提高了抗凝血性能；同时，以水溶性聚合物致孔剂为原料制备复合中空纤维膜，一方面可通过其调节复合中空纤维膜的内径大小、膜孔孔径大小以及膜孔隙率，进而控制该复合中空纤维膜的透过率，另一方面水溶性聚合物致孔剂嵌于聚醚砜所形成的多孔网格骨架结构中，并与马来酰化壳聚糖配合，增加了其固定稳定性，改善了该复合中空纤维膜的亲水性，且不易被洗脱，可长期作为血液透析膜材料使用；另外，该复合中空纤维膜以聚醚砜为主体材料，可耐蒸汽杀菌。因此，利用该复合中空纤维膜制成的透析膜对患者进行血液透析后，无需使用肝素，从而避免了患者出现骨质疏松、凝血性能低下等疾病，具有广泛的应用前景。
2.本发明提供的抗凝血复合中空纤维膜，采用黏均分子量为3000～50000的N-马来酰化壳聚糖对聚醚砜进行改性，与聚醚砜的溶解性更好，进一步提高了复合中空纤维膜的生物相容性。
3.本发明提供的抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，将马来酰化壳聚糖、水溶性聚合物致孔剂与聚醚砜溶解在同一溶剂中进行反应，制备方法比较简单，适合工业化生产。
4.本发明提供的抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，采用70～99℃的水洗方式对拉伸之后的复合纤维丝进行洗涤，能够除去所有有机溶剂以及部分水溶性聚合物致孔剂，将该复合中空纤维膜的内径大小、膜孔孔径大小以及膜孔隙率控制在所需范围内，并将水溶性聚合物致孔剂牢固地固定在聚醚砜所形成的多孔网格骨架结构中，且不易被洗脱，延长了该复合中空纤维膜作为血液透析膜材料的使用寿命。
具体实施方式
为了便于理解本发明的目的、技术方案和要点，下面将对本发明的实施方式作进一步详细描述。本发明可以多种不同的形式实施，而不应该被理解为仅限于在此阐述的实施例。相反，提供此实施例，使得本发明将是彻底的和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
实施例1
本发明提供一种抗凝血复合中空纤维膜，包括以下重量份的原料：
其中，上述聚醚砜的黏均分子量为50000；上述马来酰化壳聚糖为N-马来酰化壳聚糖，黏均分子量为5000；上述水溶性聚合致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)；上述有机溶剂为二甲基乙酰胺。
本发明提供采用上述原料制备抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝原液制备
将10重量份的聚醚砜、5重量份的N-马来酰化壳聚糖、10重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)溶解在75重量份的二甲基乙酰胺中，加热至70℃，搅拌溶解制成聚合物溶液，过滤，真空脱泡5小时，装入具有加热保温功能的料筒中，保持温度为70℃；
(2)凝固浴调配
将水作为纺丝凝固浴，温度为20℃；
(3)纺丝
将步骤(1)中的纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用湿法纺丝工艺，经步骤(2)中的水凝固浴固化生成复合纤维丝；
(4)复合中空纤维膜制备
将步骤(3)固化成型的复合纤维丝单级拉伸，水浴作为拉伸介质，水浴温度为50℃，拉伸倍数为1.5倍；然后经水洗涤以除去所有二甲基乙酰胺和部分聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)，洗涤温度为75℃；在氮气保护下烘干，经灭菌处理，即得抗凝血复合中空纤维膜。
经检测，该抗凝血复合中空纤维膜的外径为5mm，内径为4mm，膜孔孔径为0.8μm，膜孔隙率为35％。
实施例2
本发明提供一种抗凝血复合中空纤维膜，包括以下重量份的原料：
其中，上述聚醚砜的黏均分子量为60000；上述马来酰化壳聚糖为N-马来酰化壳聚糖，黏均分子量为100000；上述水溶性聚合致孔剂为聚乙二醇，分子量为10000；上述有机溶剂为二甲基亚砜。
本发明提供采用上述原料制备抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝原液制备
将11重量份的聚醚砜、4重量份的N-马来酰化壳聚糖、10重量份的聚乙二醇溶解在75重量份的二甲基亚砜中，加热至75℃，搅拌溶解制成聚合物溶液，过滤，真空脱泡5小时，装入具有加热保温功能的料筒中，保持温度为75℃；
(2)凝固浴调配
将二甲基亚砜与水配制成纺丝凝固浴，二甲基亚砜的质量百分比为2％，温度为15℃；
(3)纺丝
将步骤(1)中的纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用干-湿法纺丝工艺，自喷丝头挤出的丝经高度为5cm空气层，经步骤(2)中的2％的二甲基亚砜水溶液凝固浴固化生成复合纤维丝；
(4)复合中空纤维膜制备
将步骤(3)固化成型的复合纤维丝分二级拉伸，水浴作为拉伸介质，水浴温度为55℃，拉伸倍数为4倍；然后经水洗涤以除去所有二甲基亚砜和部分聚乙二醇，洗涤温度为80℃；在氮气保护下烘干，经灭菌处理，即得抗凝血复合中空纤维膜。
经检测，该抗凝血复合中空纤维膜的外径为4mm，内径为3mm，膜孔孔径为0.6μm，膜孔隙率为40％。
实施例3
本发明提供一种抗凝血复合中空纤维膜，包括以下重量份的原料：
其中，上述聚醚砜的黏均分子量为60000；上述马来酰化壳聚糖为N-马来酰化壳聚糖，黏均分子量为15000；上述水溶性聚合致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K90)；上述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
本发明提供采用上述原料制备抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝原液制备
将12重量份的聚醚砜、3重量份的N-马来酰化壳聚糖、5重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K90)溶解在77重量份的二甲基甲酰胺中，加热至65℃，搅拌溶解制成聚合物溶液，过滤，真空脱泡5小时，装入具有加热保温功能的料筒中，保持温度为65℃；
(2)凝固浴调配
将二甲基甲酰胺与水配制成纺丝凝固浴，二甲基甲酰胺的质量分数为3％，温度为10℃；
(3)纺丝
将步骤(1)中的纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用干-湿法纺丝工艺，自喷丝头挤出的丝经高度为10cm空气层，经步骤(2)中的3％的二甲基甲酰胺水溶液凝固浴固化生成复合纤维丝；
(4)复合中空纤维膜制备
将步骤(3)固化成型的复合纤维丝分二级拉伸，水浴作为拉伸介质，水浴温度为63℃，拉伸倍数为3倍；然后经水洗涤以除去所有二甲基甲酰胺和部分聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K90)，洗涤温度为85℃；在氮气保护下烘干，经灭菌处理，即得抗凝血复合中空纤维膜。
经检测，该抗凝血复合中空纤维膜的外径为3.5mm，内径为3mm，膜孔孔径为1μm，膜孔隙率为90％。
实施例4
本发明提供一种抗凝血复合中空纤维膜，包括以下重量份的原料：
其中，上述聚醚砜的黏均分子量为40000；上述马来酰化壳聚糖为N-马来酰化壳聚糖，黏均分子量为3000；上述水溶性聚合致孔剂为羧甲基纤维素；上述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
本发明提供采用上述原料制备抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝原液制备
将5重量份的聚醚砜、1重量份的N-马来酰化壳聚糖、7重量份的羧甲基纤维素溶解在60重量份的二甲基甲酰胺中，加热至68℃，搅拌溶解制成聚合物溶液，过滤，真空脱泡4.5小时，装入具有加热保温功能的料筒中，保持温度为68℃；
(2)凝固浴调配
将二甲基甲酰胺与水配制成纺丝凝固浴，二甲基甲酰胺的质量分数为15％，温度为0℃；
(3)纺丝
将步骤(1)中的纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用干-湿法纺丝工艺，自喷丝头挤出的丝经高度为20cm空气层，经步骤(2)中的15％的二甲基甲酰胺水溶液凝固浴固化生成复合纤维丝；
(4)复合中空纤维膜制备
将步骤(3)固化成型的复合纤维丝分二级拉伸，水浴作为拉伸介质，水浴温度为99℃，拉伸倍数为3倍；然后经水洗涤以除去所有二甲基甲酰胺和部分羧甲基纤维素，洗涤温度为99℃；在氮气保护下烘干，经灭菌处理，即得抗凝血复合中空纤维膜。
经检测，该抗凝血复合中空纤维膜的外径为0.1mm，内径为0.075mm，膜孔孔径为0.01μm，膜孔隙率为5％。
实施例5
本发明提供一种抗凝血复合中空纤维膜，包括以下重量份的原料：
其中，上述聚醚砜的黏均分子量为120000；上述马来酰化壳聚糖为N-马来酰化壳聚糖，黏均分子量为50000；上述水溶性聚合致孔剂为聚丙烯酸；上述有机溶剂为二甲基乙酰胺。
本发明提供采用上述原料制备抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝原液制备
将15重量份的聚醚砜、10重量份的N-马来酰化壳聚糖、5重量份的聚丙烯酸溶解在84重量份的二甲基乙酰胺中，加热至72℃，搅拌溶解制成聚合物溶液，过滤，真空脱泡5.5小时，装入具有加热保温功能的料筒中，保持温度为72℃；
(2)凝固浴调配
将二甲基乙酰胺与水配制成纺丝凝固浴，二甲基乙酰胺的质量分数为20％，温度为70℃；
(3)纺丝
将步骤(1)中的纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用干-湿法纺丝工艺，自喷丝头挤出的丝经高度为15cm空气层，经步骤(2)中的20％的二甲基乙酰胺水溶液凝固浴固化生成复合纤维丝；
(4)复合中空纤维膜制备
将步骤(3)固化成型的复合纤维丝分二级拉伸，水浴作为拉伸介质，水浴温度为80℃，拉伸倍数为3倍；然后经水洗涤以除去所有二甲基乙酰胺和部分聚丙烯酸，洗涤温度为70℃；在氮气保护下烘干，经灭菌处理，即得抗凝血复合中空纤维膜。
经检测，该抗凝血复合中空纤维膜的外径为50mm，内径为49.985mm，膜孔孔径为1000μm，膜孔隙率为5％。
作为该实施例可替换的方式，水溶性聚合物致孔剂还可以选择淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺的一种，也能实现本发明的目的，属于本发明保护的范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种抗凝血复合中空纤维膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：
聚醚砜 5～15份；
马来酰化壳聚糖 1～10份；
水溶性聚合物致孔剂 5～10份；
所述抗凝血复合中空纤维膜的外径为0.1～50mm，内径为0.075～49.985mm，膜孔孔径为0.01～1000μm，膜孔隙率为5～95％。
2.根据权利要求1所述的抗凝血复合中空纤维膜，其特征在于，所述聚醚砜的黏均分子量为40000～120000。
3.根据权利要求1或2所述的抗凝血复合中空纤维膜，其特征在于，所述马来酰化壳聚糖为N-马来酰化壳聚糖，所述N-马来酰化壳聚糖的黏均分子量为3000～50000。
4.根据权利要求1或2所述的抗凝血复合中空纤维膜，其特征在于，所述水溶性聚合物致孔剂选自淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。
5.一种抗凝血复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将5～15重量份的聚醚砜、1～10重量份的马来酰化壳聚糖、5～10重量份的水溶性聚合物致孔剂和60～84重量份的有机溶剂混合，加热搅拌，经过滤、脱泡形成纺丝原液；
(2)将有机溶剂与水配成纺丝凝固浴，有机溶剂的质量分数为0～20％，凝固浴的温度为0～70℃；
(3)将步骤(1)所述的纺丝原液喷丝挤出，采用湿法纺丝工艺或者干-湿法纺丝工艺经步骤(2)所述的凝固浴固化成型得到复合纤维丝，其中，空气层高度为0～20cm；
(4)将步骤(3)所述的复合纤维丝拉伸，洗涤以除去所述有机溶剂和部分水溶性聚合物致孔剂，干燥，得到抗凝血复合中空纤维膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为65～75℃；所述脱泡方式为真空脱泡，所述脱泡时间为4.5～5.5小时。
8.根据权利要求5-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述拉伸方式为单级拉伸或者分二级拉伸，所述拉伸介质为水浴。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水浴温度为50～99℃。
10.根据权利要求5-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述洗涤方式为水洗，所述洗涤温度为70～99℃。
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